CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2.6. Nghiên cứu kết hợp xúc tác bentonite biến tính với chất lỏng ion làm dung môi xanh cho phản ứng Heck
xanh cho phản ứng Heck
Như đã trình bày, trong quá trình phản ứng thực hiện trong chất lỏng ion, có sự hình thành các hạt palladium kích thước nano có hoạt tính xúc tác. Chất mang rắn đã góp phần ổn định các hạt nano và ngăn ngừa sự kết tụ các hạt nano thành dạng palladium không hoạt động (palladium black) [1,8]. Trong trường hợp không có chất mang rắn hoặc chất ổn định các hạt nano, hàm lượng palladium sử dụng thường phải lớn hơn. Trong
nghiên cứu này, đối với phản ứng Heck thực hiện trong chất lỏng ion sử dụng xúc tác PdCl2 hoặc Pd(OAc)2, hàm lượng xúc tác cần thiết còn cao khoảng 5 mol%. Với mục tiêu giảm lượng palladium sử dụng cho phản ứng, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu sử dụng xúc tác bentonite biến tính kết hợp với dung môi chất lỏng ion trong điều kiện vi sóng. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi sử dụng xúc tác bentonite biến tính, hàm lượng xúc tác palladium cần thiết có thể thấp hơn 1 mol%. Trong đó, phản ứng sử dụng 0,7 mol% xúc tác cho độ chuyển hóa trên 99% sau thời gian 1, 5 phút, và phản ứng sử dụng 0,5 mol% xúc tác cho độ chuyển hóa 95% sau thời gian 3 phút (hình 3.38).
0 20 40 60 80 100 0 30 60 90 120 150 180 Thời gian (s) Độ c huy ể n hó a ( % ) 0.5 mol% 0.7 mol% 0.2 mol%
Hình 3.38. Phản ứng Heck giữa iodobenzene và styrene sử dụng xúc tác bentonite
biến tính thực hiện trong dung môi chất lỏng ion 1-hexyl-3-methylimidazolium bromide với sự hỗ trợ của vi sóng (base là triethylamine, không sử dụng triphenylphosphine, công
suất 800 W) 0 20 40 60 80 100 0 30 60 90 120 150 180 Thời gian (s) Độ c huy ể n hó a ( % ) C6H5I C6H5Br C6H5Cl
Hình 3.39. Độ chuyển hóa phản ứng Heck giữa iodobenzene, bromobenzene,
chlorobenzene với styrene sử dụng xúc tác bentonite biến tính trong chất lỏng ion với sự hỗ trợ của vi sóng ( 0,5 mol% xúc tác, base là triethylamine, không sử dụng
triphenylphosphine, công suất 800 W)
Như vậy, kết quả thực nghiệm cho thấy chất mang bentonite có tác dụng ổn định xúc tác palladium trong quá trình phản ứng, từ đó lượng xúc tác cần thiết được giảm xuống đáng kể so với trường hợp sử dụng xúc tác đồng thể là PdCl2 hoặc Pd(OAc)2. Từ kết quả này, phản ứng Heck giữa bromobenzene và chlorobenzene lần lượt với styrene đã được thực hiện trong điều kiện kết hợp xúc tác betonite biến tính với dung môi chất lỏng ion 1-hexyl-3-methylimidazolium bromide trong điều kiện vi sóng. Kết quả thực nghiệm cho thấy phản ứng Heck của bromobenzene cho độ chuyển hóa trên 89% sau thời gian 3 phút ở hàm lượng xúc tác 0,5 mol%. Đối với trường hợp tác chất khó phản ứng như chlorobenzene, phản ứng Heck trong điều kiện nói trên cũng cho độ chuyển hóa trên 78% (hình 3.39). Điều này có ý nghĩa lớn do các dẫn xuất của bromobenzene và chlorobenzene có giá thành thấp hơn trường hợp iodobenzene.
0 20 40 60 80 100 0 30 60 90 120 150 180 Thời gian (s) Độ c huy ể n hó a ( % ) butyl- hexyl- octyl-
Hình 3.40. Ảnh hưởng của chiều dài gốc alkyl lên độ chuyển hóa của phản ứng Heck sử
dụng xúc tác betonite biến tính trong 3 chất lỏng ion với sự hỗ trợ của vi sóng ( 0,5 mol% xúc tác, base triethylamine, không sử dụng triphenylphosphine, công suất 800 W)
0 20 40 60 80 100 Thời gian(s) % s ả n ph ẩ m tr an s
butyl hexyl octyl
90 120 150 180
Hình 3.41. Độ chọn lọc sản phẩm trans- của phản ứng Heck sử dụng xúc tác betonite biến tính trong 3 chất lỏng ion với sự hỗ trợ của vi sóng ( 0,5 mol% xúc tác, base là
Trong trường hợp phản ứng Heck sử dụng xúc tác đồng thể PdCl2 hoặc Pd(OAc)2, tốc độ phản ứng tăng khi chiều dài gốc alkyl trong cấu trúc chất lỏng ion 1-alkyl-3- methylimidazolium bromide giảm xuống. Với 3 dung môi là chất lỏng ion nói trên, phản ứng đồng thể xảy ra tốt hơn trong dung môi 1-butyl-3-methylimidazolium bromide, và xảy ra chậm nhất trong 1-octyl-3-methylimidazolium bromide. Điều này đã được giải thích dựa trên độ phân cực của dung môi sử dụng. Trong trường hợp phản ứng sử xúc xúc tác bentonite biến tính, kết quả nghiên cứu có sự khác biệt. Phản ứng Heck thực hiện trong 1-octyl-3-methylimidazolium bromide vẫn xảy ra chậm nhất tương tự trường hợp phản ứng đồng thể. Tuy nhiên, phản ứng Heck thực hiện trong 1-butyl-3- methylimidazolium bromide xảy ra chậm hơn trường hợp chất lỏng ion 1-hexyl-3- methylimidazolium bromide, mặc dù sự khác biệt giữa hai trường hợp là không lớn (hình 3.40). Điều này có thể được giải thích dựa vào ảnh hưởng của vấn đề truyền khối (mass transfer) trong hỗn hợp phản ứng. Độ nhớt của chất lỏng ion 1-butyl-3- methylimidazolium bromide lớn hơn các trường hợp khác, sẽ làm chậm quá trình truyền khối trong trường hợp sử dụng xúc tác dị thể, do đó làm giảm tốc độ phản ứng. Bên cạnh đó, độ chọn lọc của sản phẩm trans trong hỗn hợp sản phẩm gần như tương tự nhau trong cả 3 trường hợp (hình 3.41). 0 20 40 60 80 100 0 30 60 90 120 150 180 Thời gian (s) Độ ch uy ể n hó a ( % ) xúc tác mới xúc tác tái sử dụng
Hình 3.42. Thu hồi và tái sử dụng hỗn hợp chất lỏng ion và xúc tác bentonite biến tính
trong phản ứng Heck giữa iodobenzene và styrene trong điều kiện vi sóng ( 0,5 mol% xúc tác, base là triethylamine, không sử dụng triphenylphosphine, công suất 800 W)
Như đã trình bày, chất lỏng ion được xem là dung môi xanh còn do do khả năng thu hồi và tái sử dụng dung môi hoặc hỗn hợp dung môi và xúc tác chứa trong dung môi, đặc biệt là trong trường hợp phản ứng sử dụng xúc tác kim loại quý. Do đó, khả năng thu hồi và tái sử dụng hỗn hợp dung môi 1-hexyl-3-methylimidazolium bromide và xúc tác bentonite biến tính trong phản ứng Heck giữa iodobenzene và styrene đã được khảo sát trong nghiên cứu này. Phản ứng được thực hiện với sự có mặt của 0,5 mol% xúc tác bentonite biến tính trong điều kiện có sự hỗ trợ của vi sóng ở 800 W trong thời gian 3 phút. Phản ứng sử dụng dung môi và xúc tác mới cho độ chuyển hóa 95% sau thời gian 3 phút. Sau khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp sản phẩm và tác chất dư được tách ra bằng cách trích ly với dung môi ethyl acetate và diethyl ether. Chất lỏng ion chứa xúc tác bentonite
biến tính được sử dụng cho phản ứng tiếp theo trong kiện phản ứng tương tự như trường hợp sử dụng dung môi và xúc tác mới, trong đó không cần phải bổ sung thêm xúc tác mới. Kết quả thực nghiệm cho thấy hoạt tính xúc tác giảm nhẹ, tuy nhiên phản ứng vẫn đạt độ chuyển hóa khoảng 90% cho trường hợp thu hồi và tái sử dụng dung môi chứa xúc tác (hình 3.42). Bên cạnh đó, cũng như những trường hợp khác, độ chọn lọc của sản phẩm trans trong hỗn hợp sản phẩm gần như tương tự nhau trong cả 3 trường hợp (hình 3.43). 0 20 40 60 80 100 Thời gian (s) % s ả n p h ẩ m t ran s xúc tác mới xúc tác tái sử dụng 30 60 90 120 150 180
Hình 3.43. Độ chọn lọc sản phẩm trans trong quá trình thu hồi và tái sử dụng hỗn hợp chất lỏng ion và xúc tác bentonite biến tính trong phản ứng Heck giữa iodobenzene và styrene trong điều kiện vi sóng ( 0,5 mol% xúc tác, base là triethylamine, không sử dụng
52
CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ
Sau quá trình thực hiện đề tài, nhóm nghiên cứu chúng tôi đã đạt được một số kết quả như đã đăng ký ban đầu, cụ thể gồm có các kết quả sau đây:
• Đã điều chế được xúc tác bentonite Bình Thuận biến tính ở quy mô phòng thí nghiệm. Trong đó, hiệu suất thu hồi bentonite tinh chế từ bentonite sơ chế do Sở Khoa học Công nghệ Bình Thuận cung cấp đạt 15%. Quá trình điều chế xúc tác bentonite trao đổi với Pd2+ từ bentonite tinh chế đạt hiệu suất thu hồi 57%. Hàm lượng Pd có mặt trong xúc tác đạt 0,12-0,14 mmol/g. Xúc tác điều chế được có bề mặt riêng BET là 214 m2/g. Các kết quả phân tích nhiễu xạ tia X và ảnh TEM tương tự như các công bố trước đây.
• Xúc tác bentonite Bình Thuận biến tính với Pd2+ đã được sử dụng trong phản ứng Heck giữa các dẫn xuất từ iodobenzene và bromobenzene với styrene ở quy mô phòng thí nghiệm. Lần lượt khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau lên độ chuyển hóa của phản ứng như dung môi, nhiệt độ, hàm lượng xúc tác, base sử dụng trong phản ứng. Phản ứng được thực hiện trong điều kiện gia nhiệt thông thường và trong điều kiện có sự hỗ trợ của vi sóng.
• Đã nghiên cứu khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác bentonite Bình Thuận biến tính trong phản ứng Heck giữa iodobenzene hoặc bromobenzene với styrene ở quy mô phòng thí nghiệm. Sau khi phản ứng kết thúc, xúc tác được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng dễ dàng bằng phương pháp lọc hoặc ly tâm. Xúc tác tách ra có hoạt tính giảm nhẹ so với xúc tác mới trong phản ứng Heck, tuy nhiên vẫn có khả năng thu hồi và tái sử dụng.
• Đã nghiên cứu điều chế 3 chất lỏng ion trong điều kiện có sự hỗ trợ của vi sóng ở quy mô phòng thí nghiệm, gồm có: 1-butyl-, 1-hexyl-, và 1-octyl-3-methylimidazolium bromide. Hiệu suất điều chế các chất lỏng ion này lần lượt là 96,2%, 83,8%, và 63,8%. Các chất lỏng ion này đã được kiểm tra cấu trúc bằng các phương pháp phổ NMR và MS, cho kết quả tương tự như các công bố trước đây.
• Đã nghiên cứu thực hiện phản ứng Heck giữa iodobenzene và dẫn xuất với styrene trong dung môi xanh là chất lỏng ion 1-hexyl-3-methylimidazolium bromide trong điều kiện gia nhiệt thông thường và trong điều kiện có sự hỗ trợ của vi sóng. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi thực hiện trong điều kiện vi sóng, phản ứng có thể đạt độ chuyển hóa trên 99% sau thời gian phản ứng 2,5 phút, cao hơn so với trường hợp phản ứng thực hiện trong điều kiện gia nhiệt thông thường sau thời gian 7 h. Đặc biệt, khi thực hiện phản ứng trong điều kiện vi sóng, không cần phải sử dụng thêm phụ gia phosphine đắt tiền và độc hại.
• Đã nghiên cứu khả năng thu hồi và tái sử dụng hỗn hợp dung môi chất lỏng ion và xúc tác palladium trong phản ứng Heck giữa iodobenzene với styrene ở quy mô phòng thí nghiệm.. Có thể tái sử dụng hỗn hợp này cho phản ứng Heck mà không cần phải bổ sung thêm xúc tác palladium mới.
• Đã nghiên cứu kết hợp xúc tác bentonite biến tính với dung môi xanh là chất lỏng ion cho phản ứng Heck trong điều kiện có sự hỗ trợ của vi sóng. Chất mang bentonite có tác dụng ổn định xúc tác palladium trong quá trình phản ứng, từ đó lượng xúc tác cần thiết trong trường hợp này được giảm xuống đáng kể so với trường hợp sử dụng xúc tác đồng thể là PdCl2 hoặc Pd(OAc)2.
• Việc thực hiện đề tài đã góp phần đào tạo 02 luận văn cao học tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG-HCM, tốt nghiệp năm 2008.
• Kết quả nghiên cứu của đề tài đã được gửi đăng 1 bài ở Tạp chí Hóa học, 2 bài ở Tạp chí Khoa học & Công nghệ (số đặc biệt về các công trình khoa học của TP. Hồ Chí Minh) của Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam. Cả 3 bài này đã phản biện xong, được chấp nhận đăng trong năm 2009. Một phần của đề tài cũng đã được đăng trên Tạp chí Phát triển Khoa học & Công nghệ của ĐHQG-HCM năm 2008. Ngoài ra, nhóm nghiên cứu cũng đã gửi 1 bài cho Hội nghị Khoa học & Công nghệ Hóa học Hữu cơ toàn quốc lần thứ 5 năm 2009.
• Nhóm nghiên cứu đã hoàn thành tất cả các nội dung nghiên cứu đăng ký ban đầu. Từ kết quả của đề tài này, nhóm nghiên cứu đã tiếp tục đăng ký đề tài “Nghiên cứu sử dụng chất lỏng làm dung môi xanh cho quá trình tổng hợp pravadoline” theo chương trình nghiên cứu cơ bản của Sở Khoa Học & Công Nghệ TP. HCM năm 2009-2010 (đề tài đã qua giai đoạn sơ tuyển).
54
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Nam T. S. Phan, Matthew Van Der Sluys,and Christopher W. Jones, ‘On the nature of the active species in palladium catalyzed Mizoroki-Heck and Suzuki-Miyaura couplings – homogeneous or heterogeneous catalysis, a critical review’, Advanced Synthesis & Catalysis, 2006, 348, 609-679.
[2] K. C. Nicolaou, Paul G. Bulger, and David Sarlah, ‘Palladium-catalyzed cross- coupling reactions in total synthesis’, Angewandte Chemie International Edition, 2005,
44, 4442-4489.
[3] David H. Brown, ‘Evaluation of kilogram-scale Sonogashira, Suzuki, and Heck coupling routes to oncology candidate CP-724,714’, Organic Process Chemical Research & Development, 2005, 9, 440-450.
[4] Yoshitaka, ‘Acid-base catalysis of chiral Pd complexes: development of novel catalytic asymmetric reactions and their application to synthesis drug candidate’,
Chemical Pharmaceutical Bulletin, 2006, 54, 1351-1364.
[5] Msashi Kishida, and Hiroyuki Akita, ‘Synthesis of rosavin and its analogues based on a Mizoroki-Heck type reaction’, Tetrahedron: Asymmetry, 2005, 16, 2625-2630.
[6] Merritt B. Andrus and Jing Liu, ‘Synthesis of polyhydroxylated ester analogs of the stilbene resveratrol using decarbonylative Heck couplings’, Tetrahedron Letters, 2006,
47, 5817-5814.
[7] Lutz F. Tietze, Hiriyakkanavar IIa, and Hubertus P. Bell, ‘Enantioselective palladium- catalyzed transformations’, Chemical Reviews, 2004, 104, 3453-3516.
[8] Irina P. Beletskaya, and Andrei V. Cheprakov, ‘The Heck reaction as a sharpening stone of palladium catalysis’, Chemical Reviews, 2000, 100, 3009-3066.
[9] Qiuhua Xu and Mingzhong Cai, ‘MCM-41-supported poly(γ-mercaptopropylsiloxane palladium(0)) complex as an efficient catalyst for Heck arylation of conjugated alkenes with aryl halides’, Reactive and Functional Polymers, 2007, 67, 515-521.
[10] Garima Singh, Sumit Bali and Ajai K. Singh, ‘Palladium(0) complexes of (P,P) and (P,N) ligands immobilized on silica gel as catalysts in selective Heck type carbon–carbon coupling reactions’, polyhedron, 2007, 26, 897-903.
[11] Özge Aksın, Hayati Türkmen, Levent Artok, Bekir Çetinkaya, Chaoying Ni, Orhan Büyükgüngör and Erhan Özkal, ‘Effect of immobilization on catalytic characteristics of saturated Pd-N-heterocyclic carbenes in Mizoroki–Heck reactions’, Journal of Organometallic Chemistry, 2006, 691, 3027-3036.
[12] Vivek Polshettiwar, Peter Hesemann and Joël J.E. Moreau, ‘Palladium containing nanostructured silica functionalized with pyridine sites: a versatile heterogeneous catalyst for Heck, Sonogashira, and cyanation reactions’, Tetrahedron, 2007, 63, 6784-6790.
[13] Shikchya Tandukar and Ayusman Sen, ‘N-heterocyclic carbene–palladium complex immobilized on silica nanoparticles: Recyclable catalyst for high yield Suzuki and Heck coupling reactions under mild conditions’, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical’,
2007, 268, 112-119.
[14] Nicoletta Panziera, Paolo Pertici, Laura Barazzone, Anna Maria Caporusso, Giovanni Vitulli, Piero Salvadori, Silvia Borsacchi, Marco Geppi, Carlo Alberto Veracini, Gianmario Martra, ‘MVS-derived palladium nanoparticles deposited on polydimethylphosphazene as recyclable catalysts for Heck-type reactions: Preparation, structural study, and catalytic activity’, Journal of Catalysis, 2007, 246, 351-361.
[15] Avelino Corma, Hermenegildo Garcia and Antonio Leyva, ‘Catalytic activity of palladium supported on single wall carbon nanotubes compared to palladium supported on activated carbon: Study of the Heck and Suzuki couplings, aerobic alcohol oxidation and selective hydrogenation’, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, 230, 97-105.
[16] Michael A. R. Meier, Mariam Filali, Jean-François Gohy and Ulrich S. Schubert, ‘Star-shaped block copolymer stabilized palladium nanoparticles for efficient catalytic Heck cross-coupling reactions’, Journal of Material Chemistry, 2006, 16, 3001-3006.
[17] Patrick G. Steel and Christopher W.T. Teasdale, ‘Polymer supported palladium N- heterocyclic carbene complexes: long lived recyclable catalysts for cross coupling reactions’, Tetrahedron Letters, 2004, 45, 8977-8980.
[18] Juan Gil-Moltó, Sofia Karlström and Carmen Nájera, ‘Di(2-pyridyl)methylamine– palladium dichloride complex covalently anchored to a styrene-maleic anhydride co- polymer as recoverable catalyst for C–C cross-coupling reactions in water’,
Tetrahedron, 2005, 61,12168-12176.
[19] Yuanchen Cui and Lei Zhang, ‘Polyvinyl chloride–polyethylene–polyamine supported palladium complexes as high efficient and recyclable catalysts for Heck reactionJournal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005,237, 120-125.
[20] Fen-Tair Luo, Cuihua Xue, Sheng-Li Ko, Yu-Der Shao, Chien-Jung Wu and Yang- Ming Kuo, ‘Preparation of polystyrene-supported soluble palladacycle catalyst for Heck and Suzuki reactions’, Tetrahedron, 2005, 61, 6040-6045.
[21] Macarena Poyatos, Francisco Márquez, Eduardo Peris, Carmen Claver and Elena Fernandez,
‘Preparation of a new clay-immobilized highly stable palladium catalyst and its efficient recyclability in the Heck reaction’, New Journal of Chemistry, 2003, 27, 425-431.