Đây là phƣơng pháp cổ điển nhƣng có ƣu điểm là chi phí thấp và dễ thực hiện. Tác nhân tạo phức kết tủa là muối sunphat sắt hai hoặc hỗn hợp sắt hai và sắt ba. Các phản ứng diễn tả nhƣ sau [1]:
Fe2+ + 2CN - → Fe (CN)2 Fe (CN)2 + 4CN - → [Fe(CN)6]4- [Fe(CN)6]4- + 2Fe2+ → Fe2 [Fe(CN)6]↓
Phản ứng tổng cộng:
3Fe2+ + 6CN - →
Fe2[Fe(CN)6]↓ (1.66) Tỷ lệ dùng: 5,35 kg FeSO4 cho 1 kg CN -
Thực tế trong dung tích có lẫn Fe3+
nên kết tủa có mầu xanh prusse hoặc khi dùng thêm muối Fe (SO4)3.H2SO4 ta thu đƣợc kết tủa xanh prusse. [Fe(CN)6]4 - + Fe3+ → Fe[Fe(CN)6]-M+ ↓ (1.67)
Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM 2.1. DỤNG CỤ MÁY MÓC, HÓA CHẤT
2.1.1. Dụng cụ, máy móc
- Các loại bình định mức: 5, 10, 25, 50, 100, 1000ml và pipet các loại. - Bộ chƣng cất xianua.
- Giấy lọc băng xanh 390 (Đức), màng lọc 0,45m . - Máy đo pH meter HM- 16S do TOA Nhật Bản sản xuất.
- Cân phân tích Moden GP 150 – 3P, Sartorius Đức, độ chính xác ± 0,1mg. - Máy nƣớc cất 2 lần của hãng Bibby do Anh sản xuất.
- Máy quang phổ UV- Vis Spectrophotometer, UV-1700 Phama Spec và máy quang phổ UVmini-1240 (UV-Vis spectrophotometers)
2.1.2. Hóa chất
Các hóa chất dùng cho phân tích xianua bằng phương pháp trắc quang [22]:
1. Dung dịch NaOH 1,25M
Hòa tan 50g NaOH trong nƣớc cất và pha loãng đến 1000ml. 2. Dung dịch NaOH 0,25M
Hòa tan 10g NaOH trong nƣớc cất và pha loãng đến 1000ml. 3. Chì axetat: (CH3COO)2Pb
Hòa tan 30g (CH3COO)2Pb.3H2O trong 950ml nƣớc cất, điều chỉnh pH = 4,5 bằng axit axetic, pha loãng tới 1 lít.
4. Dung dịch H2SO4 9M
Thêm từ từ 500ml dung dịch H2SO4đặc vào 500ml nƣớc cất, lắc đều. 5. Dung dịch xianua chuẩn 1000mg/l CN-
: cân 1,885 gam NaCN pha với nƣớc cất và định mức vào bình định mức 1lit. Ta thu đƣợc dung dịch CN-
1g/l. Hóa chất NaCN của Nga sản xuất. 6. Dung dịch CN-
tiêu chuẩn phân tích 100mg/l: dùng pipet hút 100ml dung dịch xianua 1000mg/l pha loãng trong bình định mức 1 lít.
7. Dung dịch CN-
tiêu chuẩn phân tích 10mg/l: dùng pipet hút 100ml dung dịch xianua 100 mg/l pha loãng trong bình định mức 1 lít.
8. Dung dịch CN-
phân tích 1mg/l: dùng pipet hút 100ml dung dịch xianua 10 mg/l pha loãng trong bình định mức 1 lít.
9. Dung dịch CN-
phân tích 2mg/l: dùng pipet hút 200ml dung dịch xianua 10 mg/l pha loãng trong bình định mức 1 lít.
10. Dung dịch CN-
phân tích 3mg/l: dùng pipet hút 300ml dung dịch xianua 10 mg/l pha loãng trong bình định mức 1 lít.
11. Dung dịch Chloranin T
Hòa tan 1g chloramin T, C7H7ClNNaO2S.3H2O trong 100ml nƣớc cất và bảo quản lạnh cho đến lúc sử dụng.
12. Dung dịch HCl đặc.
13. Thuốc thử axit Pyridine-Barbituric:
Cân 15g axit barbituric C4H3N2O3, cho vào bình cầu dung tích 250ml, sau đó thêm nƣớc cất ( khoảng 100ml) tráng thành bình và làm ƣớt axit bartituric. Thêm 75ml pyridin C5H5N và lắc đều. Thêm tiếp 15ml HCl đặc, lắc trộn cho tới khi axit brabituric tan hết, dung dịch từ màu trắng đục chuyển sang vàng nhạt rồi thêm nƣớc cất tới 250ml, lắc đều. Thuốc thử này có thể bảo quản trong gần 6 tháng nếu đƣợc giữ trong môi trƣờng lạnh, tối.
Chú ý:
- Các dung dịch xianua nồng độ 10mg/l; 1mg/l; 2mg/l; 3mg/l có nồng độ nhỏ nên dễ bị biến đổi theo thời gian. Do đó các dung dịch này phải đƣợc chuẩn bị mới mỗi ngày và bảo quản trong bình thủy tinh có nút.
2.2. NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH XIANUA
Phƣơng pháp chủ đạo trong đề tài này là: Xác định hàm lƣợng xianua bằng phƣơng pháp trắc quang, dựa trên quá trình oxi hóa xianua bằng chloramin T thành xianclorua ở pH < 8 ( để tránh phản ứng thủy phân CNCl). Sau đó, xianclorua kết hợp với thuốc thử pyridine-barbituric cho phức màu đỏ hồng cánh sen và có cực đại hấp thụ tại bƣớc sóng 578nm [22]
2.2.1. Khảo sát điều kiện tối ƣu cho phản ứng tạo phức màu 2.2.1.1. Ảnh hƣởng của pH tới phản ứng tạo phức màu: 2.2.1.1. Ảnh hƣởng của pH tới phản ứng tạo phức màu:
- Chuẩn bị 17 bình định mức dung tích 25ml, lần lƣợt cho vào các bình: 2,5ml dung dịch xianua chuẩn (2mg/l) sau đó thêm 2,5ml chloramin T lắc kĩ và để yên khoảng 3 phút.
- Điều chỉnh pH trong các bình thay đổi trong khoảng từ 4,0 ÷ 8,0 bằng các thể tích dung dịch HCl, NaOH khác nhau. Xác định chính xác pH của các bình bằng máy đo pH meter.
- Thêm vào hỗn hợp 2,0ml thuốc thử pyridine - barbituric lắc kỹ, định mức đến vạch. Đợi màu phát triển ổn định (sau ~ 20 phút), đo mật độ quang của loạt dung dịch màu trên máy quang phổ UVmini-1240 ở bƣớc sóng lí thuyết 578 nm [19]. Sử dụng dung dịch nền gồm tất cả các thành phần nhƣ trên, nhƣng không có xianua. Từ kết quả thu đƣợc, tìm đƣợc giá trị mật độ quang A ổn định ứng với khoảng pH tối ƣu, tại đó phản ứng tạo phức màu là tốt nhất. Từ đó chọn đƣợc giá trị pH tối ƣu.
2.2.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ thuốc thử pyridine-barbituric / nồng độ xianua :
- Chuẩn bị 9 bình định mức dung tích 25ml, lần lƣợt cho vào các bình: 2,5ml dung dịch xianua chuẩn (2mg/l) sau đó thêm 2,5ml chloramin T lắc kĩ và để yên khoảng 3 phút.
- Thêm tiếp vào mỗi bình các thể tích dung dịch thuốc thử pyridine- barbituric khác nhau ( từ 0,5 ÷ 4,5ml), lắc kĩ. Định mức tới vạch.
- Đợi màu phát triển ổn định (sau ~ 20 phút), đo mật độ quang của loạt dung dịch màu thu đƣợc bằng máy quang phổ UVmini-1240 tại bƣớc sóng lý thuyết là 578nm. Sử dụng dung dịch nền gồm tất cả các thành phần nhƣ trên, nhƣng không có xianua. Từ kết quả thu đƣợc sẽ tìm đƣợc giá trị mật độ quang A lớn và ổn định ứng với khoảng thể tích thuốc thử thích hợp. Từ đó chọn đƣợc thể tích thuốc thử tối ƣu (VTT tối ƣu).
2.2.1.3. Ảnh hƣởng của thời gian đến độ bền của phức màu:
- Chuẩn bị 01 dung dịch phức màu trong bình định mức 25ml gồm: 2,5ml dung dịch xianua chuẩn (2mg/l) sau đó thêm 2,5ml chloramin T lắc kĩ và để yên khoảng 3 phút.
- Điều chỉnh pH trong các bình đến giá trị pH tối ƣu đã chọn.
- Thêm tiếp vào hỗn hợp 2,5ml thuốc thử pyridine-barbituric lắc kỹ và định mức đến vạch định mức.
- Đo quang của dung dịch màu trên bằng máy quang phổ UVmini-1240 tại bƣớc sóng lý thuyết ở các khoảng thời gian khác nhau (từ 5 – 70 phút). Sử dụng dung dịch nền gồm tất cả các thành phần nhƣ trên, nhƣng không có xianua. Từ kết quả thu đƣợc, sẽ tìm đƣợc giá trị mật độ quang A ổn định ứng với khoảng thời gian thích hợp. Từ đó chọn đƣợc khoảng thời gian tối ƣu ứng với độ bền của phức màu là tốt nhất (T tối ƣu).
2.2.2. Đo phổ hấp thụ electron của phức màu
Đo phổ của 1 dung dịch màu:
Chuẩn bị 1 dung dịch màu tƣơng tự nhƣ trên ở các điều kiện tối ƣu đã chọn ( VNaOH tối ƣu, VTT tối ƣu, T tối ƣu), đo phổ của phức màu trên máy quang phổ UV-1700 Phama Spec trong khoảng bƣớc sóng từ 400 ÷ 800nm. Từ kết quả thu đƣợc sẽ chọn đƣợc λMax ứng với giá trị AMax.
Đo phổ của loạt dung dịch màu:
Tƣơng tự nhƣ trên, chuẩn bị 03 dung dịch có nồng độ xianua khác nhau ( 1mg/l; 2mg/l; 3mg/l), tiến hành tạo phản ứng màu ở các điều kiện tối ƣu đã chọn ( pH tối ƣu, VTT tối ƣu, Ttối ƣu). Đo phổ của các dung dịch màu trên
máy quang phổ UV-1700 Phama Spec (UV- Vis Spectrophotometer) trong khoảng bƣớc sóng từ 400 ÷ 800nm.
So sánh các giá trị λMax của các phổ ở các nồng độ khác nhau. Nếu chúng có cực đại hấp thụ ở cùng 1 bƣớc sóng chứng tỏ phức màu bền và ổn định, có thành phần các cấu tử trong phản ứng đúng bằng quan hệ tỉ lƣợng. Đó là bƣớc sóng thực nghiệm tối ƣu (λMax tối ƣu) đƣợc sử dụng trong phép đo tiếp theo [8,15].
2.2.3. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng xianua
- Chuẩn bị 6 bình định mức 25ml, dùng pipet hút vào các bình các thể tích xianua(2mg/l) khác nhau. Nồng độ xianua trong bình định mức 25ml đƣợc tính lại theo công thức: CCN-= V.2
25 với V là thể tích xianua 2mg/l hút vào bình 25ml
- Thêm 2,5ml chloramin T lắc kĩ và để yên khoảng 3 phút.
- Thêm vào hỗn hợp 2,5ml thuốc thử pyridine-barbituric lắc kỹ và định mức đến vạch bằng nƣớc cất 2 lần, đợi màu phát triển ổn định trong khoảng 15 ÷ 25 phút.
- Đo quang các loạt dung dịch màu trên máy quang phổ UVmini-1240 tại bƣớc sóng λMax tối ƣu đã chọn. Dung dịch nền đƣợc chuẩn bị tƣơng tự nhƣng không chứa xianua. Từ đó thu đƣợc đƣờng chuẩn sự phụ thuộc A= f(CCN-).
2.2.4. Xử lí thống kê đƣờng chuẩn
Sau khi xây dựng đƣợc đƣờng chuẩn cần xử lí thống kê đƣờng chuẩn để thu đƣợc phƣơng trình đƣờng chuẩn. Xử lí theo phƣơng pháp thống kê cho độ tin cậy cao, cho phép xác định nồng độ CN-
trong các mẫu có giá trị mật độ quang nằm trong khoảng tuyến tính [5].
Trong thực tế ngƣời ta chỉ sử dụng vùng tuyến tính hay gọi là “đƣờng chuẩn”. Khoảng tuyến tính này rộng hay hẹp tùy thuộc vào độ nhạy của hợp chất màu. Các chất càng nhạy trong vùng phổ UV-Vis thì tuyến tính càng hẹp và lùi về phía nồng độ thấp, thuận lợi cho việc định lƣợng vết chất.
Chuẩn bị 03 dung dịch xianua đã biết chính xác nồng độ nằm trong khoảng tuyến tính của đƣờng chuẩn (0,32; 0,48; 0,64mg/l). Tiến hành tạo phức màu nhƣ khi xây dựng đƣờng chuẩn và xác định lại nồng độ theo đƣờng chuẩn. Lặp lại phép đo nhiều lần và xử lý kết quả đo bằng thống kê toán học. Kết quả thu đƣợc nằm trong phạm vi sai số cho phép thì đƣờng chuẩn có độ tin cậy và đƣợc sử dụng để đo các mẫu phân tích tiếp theo.
2.3. XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG XYANUA TRONG MẪU NƢỚC THẢI 2.3.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Đối tƣợng nghiên cứu là các mẫu nƣớc thải tại hai bãi vàng thuộc huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái nguyên: Bãi vàng Ngân me, xã Hợp Tiến và bãi vàng xóm Mỹ Hòa, xã Cây Thị.
2.3.2. Khái quát chung về vị trí lấy mẫu
Xã Hợp tiến và xã Cây Thị là hai xã miền núi của huyện Đồng hỷ, dân cƣ thƣa thớt nằm cách trung tâm của huyện khoảng 25km, nơi đây có nhiều đồi núi và là nơi tập trung nhiều loại khoáng sản. Hai xã này hiện nay có tới bốn bãi vàng đang đƣợc ngƣời dân khai thác tự do mà không đƣợc cấp phép.
Bãi vàng Ngân me và bãi vàng xóm Mỹ Hòa là hai bãi vàng có quy mô khai thác lớn, đều nằm cách xa đƣờng quốc lộ của huyện khoảng 30km đều nằm sâu trong rừng, địa hình hiểm trở, đi lại rất khó khăn. Điều này gây khó khăn cho sự quản lý của các cơ quan chức năng, do đó việc khai thác vàng vẫn diễn ra tự do, các hóa chất độc hại đƣợc đổ trực tiếp ra ngoài mà không qua xử lý, sau đó lƣợng chất thải này đƣợc dẫn theo một con suối nhỏ, chảy qua đoạn đƣờng khoảng 20km rồi đổ vào sông Cầu.
Hình 2.1. Đường vào bãi vàng Ngân Me, xã Hợp Tiến Cách nơi khai thác vàng khoảng 5km
2.3.2. Vị trí lấy mẫu
Với Bãi vàng Ngân me, xã Hợp Tiến lấy 02 mẫu tại vị trí sau:
* Mẫu 1 (M1): Lấy tại vị trí cửa xả nƣớc thải tại bãi vàng Ngân Me, xã Hợp Tiến, cách vị trí khai thác khoảng 150m.
* Mẫu 2 (M2): Lấy tại vị trí vũng nƣớc nơi nƣớc thải của bãi vàng Ngân Me đổ vào, cách vị trí khai thác khoảng 1500m.
Với Bãi vàng Mỹ Hòa, xã Cây Thị lấy 02 mẫu tại vị trí sau:
* Mẫu 3 (M3): Lấy tại vị trí cửa xả nƣớc thải tại bãi vàng xóm Mỹ Hòa, xã Cây Thị, cách vị trí khai thác khoảng 150m.
* Mẫu 4 (M4): Lấy tại vị trí vũng nƣớc nơi nƣớc thải của bãi vàng xóm Mỹ Hòa đổ vào, cách vị trí khai thác khoảng 1000m.
Hình 2.2. Một phần của bãi nước thải Ngân Me, xã Hợp Tiến Cách nơi khai thác vàng khoảng 150m – lấy mẫu M1
Hình 2.3. Một phần của bãi nước thải Ngân Me, xã Hợp Tiến Cách nơi khai thác vàng khoảng 1500m – lấy mẫu M2
Hình 2.4. Một phần của bãi nước thải Mỹ Hòa, xã Cây Thị Cách nơi khai thác vàng khoảng 150m – lấy mẫu M3
Hình 2.5. Một phần của bãi nước thải Mỹ Hòa, xã Cây Thị Cách nơi khai thác vàng khoảng 1000m – lấy mẫu M4
2.3.4. Phƣơng pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu 1. Lấy mẫu 1. Lấy mẫu
Tiến hành theo các tiêu chuẩn:
- TCVN 5992:1995 (ISO 5667-2: 1991) - Chất lƣợng nƣớc- Lấy mẫu. Hƣớng dẫn kỹ thuật lấy mẫu.
- TCVN 6000:1995 (ISO 5667-11: 1992) Chất lƣợng nƣớc- Lấy mẫu. Hƣớng dẫn lấy mẫu nƣớc ngầm).
Ngoài ra, vì xanua thuộc loại chất thải nguy hại (CTNH), cần phải lấy mẫu theo hƣớng dẫn tại QCVN X: 2009/BTNMT.
Mỗi bãi vàng lấy 02 mẫu ở 2 vị trí xác định, tiến hành 3 đợt thí nghiệm cho mỗi mẫu. Các mẫu nƣớc thải đƣợc lấy trực tiếp từ các vị trí đã chọn, cho vào bình nhựa polietylen dung tích 500ml và 1000ml đã đƣợc xử lí sạch bằng axit HNO3 và HCl, rửa sạch và tráng lại bằng chính nƣớc thải tại vị trí lấy mẫu.
Đợt 1: lấy ngày 5/5/2012 Đợt 2: lấy ngày 15/5/2012 Đợt 3: lấy ngày 25/5/2012
2. Bảo quản mẫu
Các mẫu lấy về phòng thí nghiệm cần đƣợc phân tích ngay trong ngày, đối với các mẫu chƣa thể phân tích ngay đƣợc bảo quản lạnh ở ~50C, nhằm hạn chế sự hoạt động của vi sinh vật.
2.3.5. Xử lí và chƣng cất mẫu
Lọc mẫu:
Các mẫu nƣớc lấy trực tiếp từ nguồn thải thƣờng bị đục, cần lọc để loại bỏ các căn lơ lửng. Láy khoảng 1 lít mấu nƣớc thải, lọc trên giấy lọc băng xanh của Đức (loại 390).
- Lấy chính xác Vm = 500ml mẫu nƣớc nƣớc thải đã qua lọc, chuyển vào bình cầu chịu nhiệt có nhánh dung tích 1000ml (bình cất).
- Thêm vào bình cầu V ml dung dịch muối Pb(CH3COO)2 để đủ kết tủa các ion sunfit, sunfat…
- Lấy chính xác 25ml dung dịch NaOH 1,25M chuyển vào bình hấp thụ. - Lắp đặt thiết bị chƣng cất nhƣ hình 2.6
- Mở khóa K để thêm rất từ từ 25ml dung dịch H2SO4 9M vào bình cất nhằm axit hóa mẫu, giải phóng xianua dƣới dạng hơi HCN.
- Đun sôi nhẹ dung dịch trong bình cất, cất và hấp thụ hơi HCN vào bình hấp thụ trong thời gian 60 phút.
- Lọc bỏ kết tủa trong bình tam giác (nếu có) và chuyển toàn bộ dung dịch và nƣớc rửa vào bình định mức VX = 100ml, định mức đến vạch (gọi là dung dịch X).
H2O H2O HCN HCN CN- K HCN HÚT 1 2 3 4 5 7 6
Hình 2.6. Sơ đồ thiết bị chưng cất xianua
Chú thích: 1. Bếp đun.
2. Bình cất thủy tinh chịu nhiệt dung tích 1000ml. 3.Sinh hàn.
4. Phễu chứa dd H2SO4.
5. Bông tẩm dung dịch Pb(CH3COO)2 để làm sạch khí HCN. 6.Bình hấp thụ chứa dd NaOH.
7. Bông tẩm dung dịch axit picric + Na2CO3 để phát hiện khí HCN (nếu có).
2.3.6. Tạo phản ứng màu và đo quang
Chuẩn bị 07 bình định mức V = 25ml, lấy vào mỗi bình vo
= 5ml dung dịch X (VX = 100ml).
- Thêm lần lƣợt vào các bình 2,5ml dung dịch chloramin T lắc kĩ, để yên khoảng 3 phút.
- Thêm tiếp vào mỗi bình 2,5ml dung dịch thuốc thử pyridine- barbituric, lắc kĩ. Định mức tới vạch và để yên 15 ÷ 25 phút cho màu ổn định. - Đo quang loạt dung dịch màu trên máy quang phổ UVmini-1240 tại bƣớc sóng tối ƣu 578nm. Dung dịch nền chuẩn bị tƣơng tự nhƣng không có CN-. Xử lý thống kê các kết quả đo tìm đƣợc giá trị nồng độ CCN- (mg/l).