Trong số các hợp chất độc hại trong nƣớc thải công nghiệp thì các hợp chất xianua là điển hình và khá phổ biến, đó là những muối đơn giản và phức tạp của axit HCN [13]-Tr110
Các hợp chất xianua thƣờng chứa trong nƣớc thải của các ngành công nghiệp: sản xuất thủy tinh hữu cơ, các phân xƣởng mạ kẽm, đồng, các nhà máy cơ khí chế tạo, các nhà máy luyện kim màu, trong nƣớc thải làm sạch khí lò cao… Đặc biệt, những năm gần đây là nƣớc thải của các cơ sở tinh luyện vàng. Nồng độ CN- cho phép trong nƣớc nguồn không đƣợc vƣợt quá 0,1mg/l ở dạng hexaxianferat [Fe(CN)6]4- và [Fe(CN)6]3-, đó là không kể đến dạng CN-
Để khử các hợp chất xianua trong nƣớc thải, trƣớc tiên phải xét đến thành phần và tính chất của các hợp chất đó. Các hợp chất xianua đƣợc phân thành 5 nhóm sau [13]:
1. Các hợp chất xianua đơn giản, tan và độc đó là các dạng: HCN, và muối NaCN, KCN…
2. Các hợp chất xianua đơn giản, không tan: CnCN, Fe(CN)2…chúng tồn tại ở dạng cặn, phân tán nhỏ. Không nên coi chúng là dạng không độc, vì khi xâm nhập vào cơ thể, nhờ môi trƣờng axit của dạ dày, chúng có thể chuyển thành dạng tan, đơn giản và gây nhiễm độc cơ thể. Thậm trí các cặn nhỏ này có thể bị hòa tan bởi các yếu tố mƣa, nắng, nhiệt độ… và chuyển sang trạng thái tan và độc.
3. Các phức chất xianua tan và độc: [Cu(CN)2]-, [Cu(CN)3]2-, [Cu(CN)4]3- [Zn(CN)3]-, [Zn(CN)4]2-, trong đó ổn định nhất trong nƣớc là [Cu(CN)3]2-.
4. Các phức chất xianua tan, không độc: Các phức chất feri- và feroxianua [Fe(CN)6]4- và [Fe(CN)6]3-. Những chất này thƣờng gặp trong nƣớc thải khi làm sạch khí lò cao, sau khi xử lí bằng sắt sunfat. Cũng tƣơng tự nhƣ các hợp chất xianua đơn giản không tan, các phức chất này cũng dễ dàng chuyển thành các chất xianua đơn giản tan và độc.
5. Các phức chất xianua không tan, không độc (trong điều kiện nhất định nào đó) nhƣ: Fe4[Fe(CN)6]3.
Trong nƣớc thải công nghiệp, thành phần và các chỉ tiêu hóa lí luôn thay đổi. Do đó các dạng hợp chất xianua cũng sẽ thay đổi và chuyển hóa luôn.. Chẳng hạn, nếu trong nƣớc có các ion xianua đơn giản độc thì sẽ không có các ion Cu2+, Zn2+… ở trạng thái tự do. Ngƣợc lại, nếu trong nƣớc có dƣ các ion Cu2+, Zn2+, Pb2+… thì không thể có các ion CN-
ở trạng thái tự do. VD: Trong số các cấu tử Cu2+, CuCN↓, Cu(CN)32-
, CN- chỉ có thể tồn tại các cặp chất cạnh nhau: Cu2+và CuCN↓; CuCN↓ và Cu(CN)32-
; Cu(CN)3 2-
và CN-. Nhƣ vậy, khi phân tích nƣớc thải cho thấy vừa có ion Cu2+, vừa có ion CN-
là điều phải nhi nhờ, cần phải xét lại phép phân tích [13].
Việc lựa chọn biện pháp xử lí nƣớc thải chứa các hợp chất xianua phải dựa vào tính chất hóa lí của chúng. Một trong các biện pháp đó là oxi hóa xianua thành xianat, hoặc chuyển các hợp chất độc thành phức chất với săt (dạng [Fe(CN)6]4- và [Fe(CN)6]3- không độc), hoặc tạo phản ứng kết tủa để lắng và tách khỏi nguồn nƣớc. Biện pháp tốt nhất là: là oxi hóa xianua thành xianat không độc, vì khi đó CN-
bị phân hủy hoàn toàn, không còn các dạng xianua trong nguồn nƣớc sau xử lí [13].
1.6.1.1. Các phƣơng pháp dùng tác nhân oxi hóa để xử lí xianua
Xyanua dễ bị oxy hoá bởi các tác nhân oxy hóa thông thƣờng nhƣ clo, hydropeoxyt, focmandehyt, permanganat, axit peoximonosunfuric (H2SO5), persunfat v.v... [1].
1. Oxy hoá bằng khí clo, nƣớc giaven hay clorua vôi. Tác nhân oxy hóa ở đây chính là ion hypoclorit OCl- [1,13]:
NaCN + NaOCl → NaOCN + NaCl (1.23)
2NaCN + Ca(OCl)2 → 2NaOCN + CaCl2 (1.24)
2NaCN + Cl2 + 2NaOH → 2NaOCN + 2NaCl + H2O (1.25) Natri xianat (NaOCN) ít độc hơn nhiều và dễ phân hủy tạo nên sản phẩm không độc. Thực hiện quy trình tiêu hủy ở pH = 11 ÷ 12.
ở pH = 5 ÷ 8, xianat có thể bị oxy hóa tiếp [1]:
2NaOCN + 3NaOCl + H2O → 2NaHCO3 + N2↑ + 3NaCl (1.26) 2NaOCN + 3Cl2 + 6NaOH → 2NaHCO3 + N2↑ + 6NaCl + 2H2O (1.28) Nhƣng nếu 8 < pH < 10 sẽ xảy ra phản ứng phụ bất lợi:
NaCN + NaOCl + H2O → CNCl + 2NaOH (1.29) Xyanua clorua dễ bay hơi và rất độc, dễ bị hấp thụ trong dung dịch kiềm: CNCl + 2NaOH + H2O → NaOCN + NaCl + 2H2O (1.30)
Bởi vậy quá trình tiêu hủy phải khống chế pH = 11,5 để không xảy ra phản ứng phụ sinh ra CNCl. Sau khi phân huỷ hết (CN -
→ CNO-) có thể hạ thấp pH xuống 5 ÷ 8 để phân hủy triệt để CN-
thành những sản phẩm không độc. Các tác nhân oxy hoá này phá huỷ CN -
rất mạnh và triệt để nhƣng kỹ thuật thực hiện tƣơng đối ngặt nghèo [1].
Để xử lí các hợp chất xianua đơn giản hoặc dạng phức với Cu, Zn có thể dùng các chất oxi hóa: Vôi clorua CaOCl, clo lỏng trong môi trƣờng kiềm, pemanganat, ozon [13]:
- Với các xianua đơn giản, độc:
CN- + OCl- → CNO- + Cl- (1.31) - Với các phức tan, độc:
2[Cu(CN)3]2- + 7OCl- + 2OH- + H2O → 6CNO-
+ 7Cl- + 2Cu(OH)2↓ (1.32) [Zn(CN)4]2- + 4OCl- + 2OH- → 4CNO- + 4Cl- + Zn(OH)2↓ (1.33) 2. Oxy hoá bằng ClO2 [1]:
Clodioxyt đƣợc chế tạo tại chỗ bằng tác dụng của mối NaClO2 với Cl2 hay axit clohydric:
2NaClO2 + Cl2 → 2ClO2 + 2NaCl (1.34) 5NaClO2 + 4HCl → 4ClO2 + 5NaCl + 2H2O (1.35) Oxyt clo oxy hoá đƣợc CN -
tự do cũng nhƣ CN - trong phức xiano, ví dụ: [Zn(CN)4]2- , [Cd(CN)4]2-
Việc oxy hoá phức chất xyano của Co và Ni khó hơn, phải dùng nhiều ClO2: 8 ÷ 10kg ClO2 cho 1 kg CN-. Trong khi thực hiện oxy hóa CN-
đơn cần ít hơn 1,2 kg ClO2/1kg CN-
Nói chung việc oxy hoá CN-
bằng tác nhân ClO phân tử hoặc dioxytclo phải thực hiện kỹ nghiêm ngặt để không gây độc hại cho những ngƣời thao tác thực hiện quy trình.
- Với các xianua đơn giản, độc:
CN- + Cl2 + 2OH- → CNO-
+ 2Cl- + H2O (1.37) - Với các phức tan, độc:
[Cu(CN)3]2- +3Cl2 +8OH- +H2O → 3CNO-
+ 6Cl- + 2Cu(OH)2↓+3H2O (1.38) 4. Oxy hoá bằng ozon [1]:
Tác nhân này ít độc hại hơn clo, thực hiện đơn giản hơn và oxy hoá CN
-
triệt để thành chất không độc.
CN - + O3 → OCN - + O2 (1.39) 6OCN - + 8O3 → 6CO2 + 3N2 + 9O2 (1.40) Tỷ lệ dùng: 4,6kg O3 cho 1kg CN -
5. Oxy hoá bằng hydroperoxyt (H2O2) [1]
Hydroperoxyt cũng là chất oxy hoá mãnh liệt CN-
thành chất không độc phản ứng cần có xúc tác Cu 2+ . CN - + H2O2 → OCN - + H2O (1.41) xt OCN - + 2H2O2 → CO2 + NH3 + OH - (1.42) Tỷ lệ dùng 3,3 lít H2O2 35%/1kg CN -
Việc dùng H2O2 hay O3 có thể oxy hoá đƣợc phức xyano của sắt rất bền và xyanua hữu cơ.
6. Oxy hoá bằng hydroperoxyt và natrihypoclorit H2O2 + NaOCl [1] 2CN - + H2O2 + OCl - →
2OCN - + Cl - + H2O (1.43)
Ở đây không đòi hỏi pH cao nhƣ khi dùng một mình muối hypoclorit, không phải thực hiện chế độ pH nghiêm ngặt để đề phòng sinh ra khí độc. Vì không cần thêm nhiều NaOH để điều chỉnh pH nên tiết kiệm đƣợc khoảng 30% chi phí.
7. Oxy hóa bằng H2O2 + HCHO (focmandehyt) [1] - Riêng H2O2:
- Riêng HCHO:
CN - + H-CH = O + H2O → HO-CH2- C ≡ N + OH- (1.45) (glucolonitril)
[Zn(CN)4]2- + 4HCHO + 4H2O → 4HO-CH2-C ≡ N + 4OH- + Zn2+ - Hỗn hợp H2O2 + HCHO:
HO-CH2-C ≡ N + H2O → HO - CH2 - CO - NH2 (1.46) Xt: OH-
Dƣới tác dụng của vi khuẩn, sản phẩm này phân huỷ thành muối gluconat HO-CH2 - COO- không độc hại.
8. Oxy hóa bằng KMnO4 ( xúc tác Cu2+) [1,13]
3CN - + 2MnO4- + H2O → 2MnO2 + 3OCN - + 20H- (1.47) Xt: Cu2+
Tỷ lệ dùng cần 4,05 kg KMnO4/1kg CN -. Nhƣ vậy dùng tác nhân oxy hoá này khá đắt và để lại những sản phẩm chƣa an toàn cho môi trƣờng. - Với các xianua đơn giản, độc [13]:
3CN- + 2MnO4- + H2O→ 3CNO- + 2MnO2↓ + H2O + 2OH- (1.48) - Với các phức tan, độc [13]: 3[Cu(CN)3]2- + 7MnO4 - + 5H2O → 9CNO-
+ 7MnO2↓ + 3Cu(OH)2↓+4OH-
(1.49)
Ion xianat CNO- tạo thành sau phản ứng oxi hóa, hoặc dần dần bị phân hủy theo phản ứng [13]:
CNO- + 2H2O→ CO32-
+ NH4 +
(1.50) Hoặc bị oxi hóa thành N2 và CO2 nếu bổ sung chất oxi hóa (OCl- hay Cl2): 2CNO- + 3OCl- + 3H+ → N2 + 2CO2 + 6Cl- + H2O (1.51) 2CNO- + 3Cl2 + 4OH- → N2 + 2CO2 + 6Cl- + 2H2O (1.52) 9. Oxy hóa bằng oxy không khí và than hoạt tính khi có CuSO4 làm xúc tác [1]:
2CN - + O2 → 2OCN - (1.53)
OCN - H2O → HCO3- + NH3 (1.54) HCO3 - + OH - → CO3 2- + H2O (1.55) 2Cu2+ + 2OH- + CO3 2- → CuCO3. Cu(OH)2 ↓ (1.56)
Việc xuất hiện kết tủa cacbonnat bazơ cho thấy xianat bị thuỷ phân; có thể thêm Cu2+
để bổ sung chất xúc tác.
1.6.1.2. Những chú ý khi sử dụng tác nhân oxi hóa để xử lí xianua
Khi sử dụng hypoclorit
Quá trình oxi hóa xianua thành xianat theo các phản ứng trên diễn ra đƣợc là nhờ oxi nguyên tử tách ra từ các chất oxi hóa (hypoclorit), chứ không phải O2 trong không khí. Vì vậy khi làm thoáng nƣớc thải bằng cách thổi không khí vào thì xianua không thể bị oxi hóa đƣợc, chỉ một phần bị thổi đi mà thôi.
Khi sử dụng Cl2 lỏng Có phản ứng tạo axit:
Cl2 + H2O HCl + HOCl (1.57)
Nhƣ vậy ngoài HOCl còn có HCl, vì vậy khi dùng Cl2 lỏng để oxi hóa xianua cần phải thƣờng xuyên cho thêm kiềm để trung hòa axit, nếu không đảm bảo điều kiện này có thể tao thành cloxian rất độc:
2CN- + Cl2
→ 2ClCN (1.58) Điều kiện tối ƣu để thực hiên oxi hóa xianua bằng Cl2 là pH = 10 – 11. Nếu trong môi trƣờng axit mạnh chỉ tồn tại Cl2 phân tử, nếu tăng pH sẽ xuất hiện HOCl, pH > 7 sẽ chỉ tồn tại dạng ClO-
.
Khả năng oxi hóa của các chất rất khác nhau, chẳng hạn: với Cl2 khí (thế oxi hóa trung bình + 1,359V), với HClO (thế oxi hóa trung bình + 1,5V), với OCl- (thế oxi hóa trung bình + 0,9V). Nếu dựa vào thế oxi hóa, ta dễ tƣởng quá trình oxi hóa diễn ra mạnh trong môi trƣờng axit yếu (tức dạng HOCl là chủ yếu), nhƣng thực ra còn có Cl2 (dễ dàng phản ứng với CN- tạo cloxian). Khi pH > 11 – 12 thì dạng tồn tại chủ yếu là OCl- (có thế oxi hóa thấp nhất trong 3 dạng trên). Nhƣ vậy ở giá trị pH = 10 – 11 lƣợng Cl2 là ít nhất (tránh
đƣợc nguy cơ tạo cloxian), đồng thời axit HOCl tồn tại với một lƣợng vừa đủ mà nó lại có thế oxi hóa lớn.
- Với phản ứng (1.51), để oxi hóa xianat giá trị pH tối ƣu lại là 6,5, nghĩa là không cần phải duy trì khoảng pH = 11 – 12. Do đó, nếu trong nƣớc thải xianua đã bị oxi hóa thành xianat thì tiếp tục oxi hóa để chuyển xianat thành N2 và CO2.
1.6.1.3. Xác định liều lƣợng chất oxi hóa cần sử dụng[1]
Liều lƣợng chất oxi hóa cần sử dụng đƣợc xác định trên cơ sở phản ứng (1.31 và 1.33), nếu chất oxi hóa là hypoclorit (vôi clorua, natrihypoclorit, canxihypoclorit), clo lỏng trong môi trƣờng kiềm thì khả năng oxi hóa và liều lƣợng đƣợc tính theo hàm lƣơng Cl2 hoạt tính. Ta có:
OCl- + H2O + 2e → 2OH-
+ Cl- (1.59) Cl2
+ 2e → 2Cl-
(1.60) 1đlg oxi hóa của O trong ClO-
ứng với 2 nguyên tử Cl, nghĩa là 2 nguyên tử gam Cl hoạt tính ứng với 1 ion-g ClO-
.
- Từ (1.31) cho thấy: 1mol ion CN- cần 1mol ion OCl- hay 2 mol Cl: 26g CN- ………..71g Cl
Vậy 1g CN- ……….71/26 = 2,73g Cl C.V/1000 g CN- ………mCl g Cl
→ Khối lƣợng clo hoạt tính cần thiết để oxi hóa V(lít) nƣớc thài chứa ion CN-
thành xianat: 1 1 2,73.V.C 1000 CN Cl m
Trong đó: CCN (1) = Nồng độ CN- tự do chứa trong nƣớc thải (mg/l) mCl (1) = Khối lƣợng clo hoạt tính (g)
V = Thể tích nƣớc thải cần xử lí (lít)
- Tƣơng tự, từ (1.46) cho thấy: 6mol ion CN- trong phức cần 7mol ion OCl- hay 14 mol Cl:
6.26g CN- ………..7.71g Cl
Vậy 1g CN- ……….7.71/6.26 = 3,18g Cl C.V/1000 g CN- ………mCl g Cl
→ Khối lƣợng clo hoạt tính cần thiết để oxi hóa V (lít) nƣớc thài chứa ion CN-
trong phức [Cu(CN)3]2- thành xianat: 3,18.V.C 2
1000
CN Cl
m
Trong đó: CCN (2) = Nồng độ CN- trong phức [Cu(CN)3]2- chứa trong nƣớc thải (mg/l)
mCl (2) = Khối lƣợng clo hoạt tính (g) V = Thể tích nƣớc thải cần xử lí (lít)
- Tƣơng tự, ta thấy: 4mol ion CN- trong phức cần 4mol ion OCl- hay 8 mol Cl:
→ Khối lƣợng clo hoạt tính cần thiết để oxi hóa V(lít) nƣớc thài chứa ion CN-
trong phức [Zn(CN)4]2- thành xianat: 2,73.V.C 3 1000 CN Cl m
Trong đó: CCN (3) = Nồng độ CN- trong phức [Zn(CN)4]2- chứa trong nƣớc thải (mg/l)
mCl (3) = Khối lƣợng clo hoạt tính (g) V = Thể tích nƣớc thải cần xử lí (lít)
Khi xử lí V (lít) nƣớc thải có chứa đồng thời cả 3 dạng: CN- tự do, CN- trong phức [Cu(CN)3]2- và [Zn(CN)4]2- thì tổng khối lƣợng (g) clo hoạt tính sẽ là: 1 2 3 2,73.C 3,18. 2, 73. 1000 CN CN CN Cl C C m
Các chất oxi hóa trên thị trƣờng chỉ chứa một tỉ lệ % nhất định các hoạt chất (VD trên thị trƣờng, hàm lƣợng Cl hoạt tính trong vôi clorua là 33%,
trong canxi hypoclorit là 60%) còn lại là tạp chất, vì thế trong tính toàn phải chú ý. Nếu hoạt chất chỉ chiếm a%, khi đó công thức tính lƣợng chất oxi hóa thị trƣờng sẽ là: 1 2 3 (2,73.C 3,18. 2, 73. ).100. 100 . 1000.a CN CN CN tt Cl C C K m m a
Trong đó: mtt = Khối lƣợng (g) chất oxi hóa trên thị trƣờng có hàm lƣợng Cl hoạt tính là a%.
K = Hệ số hóa chất dƣ (thƣờng K = 1,2 ÷ 1,3).
Thƣờng trong nƣớc thải, ngoài xyanua còn có các tạp chất khác có thể bị oxi hóa, vì thế hệ số K phải xác định với từng loại nƣớc thải bằng cách tiến hành clo hóa thử.