Nghiên cứu thực nghiệm trong chế tạo nam châm nano tổ hợp hai pha

cứng mềm nền Nd-Fe-B

Nam châm nano tổ hợp là sự kết hợp pha từ mềm có từ độ bão hòa Mslớn và pha từ cứng với dị hướng từ tinh thể mạnh. Bảng 1.1 trình bày đặc tính từ của các loại pha sắt từ có trong nam châm nano tổ hợp. Pha từ mềm được lựa chọn là α-Fe và Fe3B. Pha từ cứng được biết đến có thể là SmCo5, Sm2Fe17N3 và Nd2Fe14B. Tuy nhiên, trên thực tế pha Nd2Fe14B được chú ý sử dụng bởi các đặc trưng từ tính nội tại cao của chúng cùng sự phối hợp tốt về pha của nó với α-Fe và Fe3B. Do đó, nam châm nano tổ hợp loại α-Fe/Nd2Fe14B và Fe3B/Nd2Fe14B đã được nhiều nghiên cứu đề cập nhất.

Bảng 1.1: Các pha sắt từ và đặc tính từ của chúng ở nhiệt độ phòng.

STT Pha sắt từ Nhiệt độ Curie Tc (K) Từ độ bão hoà Ms(T) Hằng số dị hướng từ K1 (MJ/m3) 1 α-Fe 1044 2,15 0,05 2 Co 1390 1,81 0,53 3 Fe65Co35 1210 2,45 0,02 4 Nd2Fe14B 585 1,61 4,9 5 Sm2Fe17N3 749 1,54 8,6 6 SmCo5 1020 1,07 17,2

25 Theo các mẫu nam châm nano tổ hợp lý thuyết đã chỉ ra ở trên, để mômen từ của các hạt từ mềm có thể tạo ra tương tác trao đổi mạnh với các hạt từ cứng Nd2Fe14B lân cận thì kích thước hạt pha từ mềm  10 nm. Do tương tác này, các véctơ từ độ của pha từ mềm bị “khoá” bởi pha từ cứng, giúp nó khó quay dưới tác dụng của trường khử từ, do vậy đường khử từ của nam châm có thể trở nên trơn và có lực kháng từ như của nam châm đơn pha. Hình 1.19 mô tả sự trộn hai pha cứng mềm một cách thô (không thích hợp) và sự trộn tinh tế làm tăng cường tương tác trao đổi.

Hình 1.19: Sơ đồ minh hoạ đường khử từ của nam châm hai pha. 1.3.1. Hợp phần lựa chọn để chế tạo nam châm tổ hợp

Một số lượng lớn các công trình đã khảo sát phẩm chất của nam châm nano tổ hợp với các cách phối hợp khác nhau của pha từ cứng và pha từ mềm. Các công trình đều quan tâm đến nam châm nano tổ hợp đẳng hướng với sự định hướng ngẫu nhiên của các hạt. Bảng 1.2 trình bày một vài mẫu điển hình về nam châm nano tổ hợp đẳng hướng và các tính chất từ của chúng. Nhận thấy, phương pháp phun băng nguội nhanh trực tiếp có khả năng tối ưu cấu trúc hai pha cứng/mềm tốt hơn, cho nên nhóm đạt được kết quả tích năng lượng từ cao nhất thuộc về phương pháp này.

26

Bảng 1.2: Công nghệ chế tạo (MS: phun nguội nhanh), thành phần pha, kích thước

hạt trung bình và tính chất từ của một số vật liệu tổ hợp hai pha cứng mềm. Ký hiệu Q&A là nguội nhanh và ủ tái kết tinh; DQ là nguội nhanh không ủ tái kết tinh.

Công nghệ, thành phần Kích thƣớc hạt (nm) Jr (T) iHc (kA/m) (BH)max (kJ/m3) Tài liệu tham khảo MS (Pr8Fe86B6), v = 16,7 m/s, α-Fe), Q&A. 10 1,00 432 100,8 [29] MS (Nd4,5Fe75,8B18,5Cu0,2Nb1, v = 20 m/s, Fe3B), Q&A 12 1,25 272 124,8 [21] MS (Nd4,5Fe77B18,5), v = 36 m/s, Fe3B ), Q&A 20 1,32 212 130 [94] MS (Pr7Tb1Fe87Nb0,5Zr0,5B4), v =14 - 16 m/s, α-Fe), Q&A 20-80 1,17 656 162 [52] MS (Nd12,5Fe82B5,5), v = 5 - 22 m/s, α-Fe), DQ 38 1,15 1200 184 [101] MS (Nd12Fe70,8Co10B6,6Ga0,6) v = 15 - 30 m/s, Q&A - - 1360 144 [99] MS (Nd9Dy0,4Fe81,24TixNb0,36Co3B6) (x = 0 - 5), v = 28m/s), DQ - 0,99 1006 175,2 [122] MS (Pr8Fe75Co10 NbB5C) DQ 35-40 1,29 528 209,5 [117]

27 Hợp phần của nam châm nano tinh thể hệ Nd-Fe-B có thể chia ra làm 3 vùng như hình 1.20. Vùng thứ nhất chính là pha từ cứng Nd2Fe14B, với cấu trúc nano tinh thể từ độ dư được nâng cao do tương tác trao đổi giữa các hạt [70]. Vùng thứ 2 nằm trên đường nối Fe3B - Nd2Fe14B (với Nd chiếm 3 - 5 %at.), sự trộn của pha -Fe và Nd2Fe14B (với Nd chiếm 18 - 19 %at.). Vùng thứ 3 thuộc nam châm có cấu trúc nano tổ hợp của hai pha Fe3B và Nd2Fe14B [30], trong vùng này Fe3B là pha giả bền, pha ổn định là pha Fe2B. Việc thay đổi hợp phần cho phép chế tạo nam châm nano tinh thể có đặc tính từ khác nhau phù hợp với những ứng dụng cụ thể. Nói chung, hợp phần giàu Boron so với nguyên tố đất hiếm, B: RE (RE: Nd, Pr)  1 - 4, đẩy mạnh việc hình thành pha Fe3B và phức chất giàu B trong pha liên kim loại Nd2Fe23B3 và NdFe12B6. Trong khi hợp phần có tỉ lệ B : RE < 0,5 phù hợp để hình thành pha -Fe và Nd2Fe17 [58].

Hình 1.20: Nam châm Nd-

Fe-B trên cơ sở 3 kiểu cấu trúc nano (1 kiểu cấu trúc đơn pha và 2 kiểu cấu trúc hai pha) và 3 hợp phần tương ứng .

1.3.2. Sự hình thành cấu trúc nano tổ hợp trong quá trình nguội nhanh

Do đặc tính của mình, vật liệu nano tổ hợp thường được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh để bảo toàn tổ hợp hai pha tinh thể trong quá trình đóng rắn và ủ tái kết tinh tiếp theo (loại I), hoặc trực tiếp tạo ra cấu trúc hai pha tinh thể ngay trong quá trình đóng rắn mà không cần đến quá trình ủ tái kết tinh sau đó (loại II). Hình 1.21 mô tả quá trình chuyển pha theo nhiệt độ - thời gian TTT (Time Temperature Transformation) đối với hợp phần gồm hai pha (pha A và pha B): TLlà nhiệt độ hợp kim lỏng, Tg là nhiệt độ chuyển pha thủy tinh.

28

Hình 1.21: Giản đồ TTT đối

với sự kết tinh của tổ hợp hai pha (A và B).

Đối với hệ chứa α-Fe, đường lỏng vào khoảng 1500 K và điểm bao tinh hình thành Nd2Fe14B có nhiệt độ cỡ 1300 K. Do đó, có một khe khá rộng của sự kết tinh

-Fe ban đầu (-Fe chuyển pha tạo thành α-Fe tại 1192 K) và Nd2Fe14B, hình 1.22a. Sự hình thành pha vô định hình là kém hơn và do vậy tổ hợp Nd-Fe-B/Fe được ưa thích thực hiện theo tiến trình loại II, mà theo đó vi cấu trúc nano tinh thể được hình thành ngay trong quá trình nguội nhanh, khi đường nguội cắt sâu qua cả hai đường TTT của cả hai pha A và B (xem hình 1.21). Đối với hệ chứa Nd-Fe-B/Fe3B do Fe3B nằm ở gần đáy của vùng đóng rắn cùng tinh, đường lỏng bị đẩy xuống và hai đường TTT của chúng có xu hướng sát vào nhau làm cho việc kết tinh tinh thể của hai pha này khó điều khiển một cách độc lập (xem hình 1.22b). Hơn nữa do độ nhớt cao của mình, so với các pha giàu Fe, pha giàu Boron rất dễ được làm nguội nhanh về trạng thái vô định hình. Do vậy, vật liệu tổ hợp Nd-Fe-B/Fe3B chủ yếu được chế tạo theo tiến trình loại I (hình 1.21).

29

Hình 1.23: a) Ảnh phân tích nhiệt hồng ngoại; b) Đường nguội được dựng trên cơ

sở ảnh nhiệt cho các vận tốc trống khác nhau [13].

Kỹ thuật ghi và phân tích ảnh nhiệt số đã được sử dụng để nghiên cứu quá trình nguội của băng [13]. Hình 1.23 biểu diễn sự giảm nhiệt độ theo thời gian của băng nguội nhanh Nd4,5Fe77B18,5 với vận tốc trống vs = 3, 5, 7 và 10 m/s. Để chuyển sự phân bố không gian của nhiệt độ trên băng thành sự phụ thuộc thời gian, vận tốc của băng xem như không đổi và bằng vận tốc bề mặt của trống quay, đoạn đường băng đi được được tính từ vị trí đầu vòi phun cho đến điểm quan sát. Kết quả cho thấy tốc độ nguội đối với mỗi giá trị của vận tốc trống quay tỷ lệ không tuyến tính theo thời gian.

Hình 1.24: Giản đồ TTT cho

hợp phần Nd4,5Fe77B18,5 ứng với các vận tốc trống khác nhau.

Hirosawa và các cộng sự [90] cũng đã xây dựng được giản đồ TTT đối với hợp phần Nd4,5Fe77B18,5 ứng với các vận tốc trống khác nhau, hình 1.24. Nhận thấy rằng hợp phần Nd4,5Fe77B18,5 phù hợp cho việc chế tạo nam châm THNNHP hệ

30 Fe3B/Nd2Fe14B với điều kiện tốc độ làm nguội phải khá lớn, cùng với một chế độ ủ nhiệt tối ưu để tránh hình thành pha Nd2Fe23B2.

1.3.3. Ảnh hưởng của các nguyên tố pha thêm lên quá trình kết tinh

Tính chất từ của vật liệu có thể được cải thiện đáng kể khi tính dị hướng từ tinh thể của vật liệu được tăng cường. Các nguyên tố đất hiếm có tính dị hướng lớn hơn Nd (như Pr, Dy, Tb) có thể được sử dụng để làm cải thiện tính dị hướng từ tinh thể của pha R2Fe14B. Việc pha thêm các nguyên tố đất hiếm nặng còn làm gia tăng đáng kể nhiệt độ kết tinh của pha từ cứng. Thêm một lượng nhỏ các nguyên tố nhóm IVB-VIB (như Cr, Nb và Zr) vào hợp kim Nd-Fe-B sẽ tạo ảnh hưởng mạnh lên sự hóa rắn và động học kết tinh của nó [92, 97]. Ngoài ra, Cu cũng được biết như là nguyên tố có thể tạo nên các đám nguyên tử trong giai đoạn đầu của quá trình tinh thể hóa hợp kim vô định hình chứa Fe, điều này được giải thích là do tính không hòa tan được của Cu trong mạng tinh thể Fe mà đọng lại trong pha biên hạt [53], pha thêm 0,2% Cu cũng có thể gây hiệu ứng làm mịn hạt [45]. Crôm có ái lực rất mạnh đối với B, Cr được làm giàu trong pha Fe3B khi nó đang kết tinh và làm ổn định pha này đồng thời triệt tiêu sự hình thành pha Nd2Fe23B3 [98].

Các nghiên cứu trước đây về ảnh hưởng Nb trong nam châm thiêu kết đã chứng tỏ Nb có tác dụng làm triệt tiêu các vùng giàu Fe kết tinh bất lợi, tạo pha biên hạt giàu Nb có tác dụng cải thiện tính chống ăn mòn của nam châm. Trong vật liệu

-Fe/Nd2Fe14B, Nb có tác dụng làm mịn kích thước hạt, tăng cường tính bền nhiệt, cải thiện độ vuông góc của đường cong khử từ [110]. Nb có tác dụng làm ổn định pha Fe23B6 và làm chậm lại quá trình phân chia hệ Fe3B/Nd2Fe14B. Pha Fe23B6 có từ độ tự phát khoảng 1,7 T ở nhiệt độ phòng, từ độ này lớn hơn từ độ tự phát của các pha Fe3B (1,6 T) và Nd2Fe14B (1,61 T). Do vậy, sự có mặt của pha này là có lợi. Theo các nghiên cứu chỉ ra pha Fe23B6 được kết tinh từ pha vô định hình còn dư gần như đồng thời với pha Nd2Fe14B ở nhiệt cao hơn chút ít so với nhiệt độ kết tinh của pha Fe3B.

Một trong những nhược điểm của pha từ cứng R2Fe14B nói chung và pha Nd2Fe14B nói riêng là nhiệt độ Curie khá thấp, điều này làm hạn chế phạm vi ứng

31 dụng của chúng. Do vậy ngay từ khi mới phát hiện ra pha từ cứng R2Fe14B, việc nghiên cứu nâng cao nhiệt độ Curie của nam châm đã rất được quan tâm, Co là nguyên tố có thể thay thế hoàn toàn vị trí của Fe trong mạng tinh thể Nd2Fe14B. Nhiều tác tác giả đã cho thấy vai trò của Co trong việc nâng cao nhiệt độ Curie cho nam châm vĩnh cửu Nd-Fe-B [71]. Theo đó chỉ cần pha vào hợp kim một lượng nhỏ Co cũng có thể nâng cao nhiệt độ Curie lên khá cao [43]. Nguyên nhân làm tăng nhiệt độ chuyển pha Curie của Co được giải thích là do ái lực của nó rất mạnh đối với B, Co thêm vào ở nhiệt độ cao có khả năng hòa tan vào pha từ chính để tạo thành pha Nd2(Fe,Co)14B có nhiệt độ Curie cao.

Kết quả nghiên cứu về nam châm nano tổ hợp nền Nd2Fe14B trong hơn hai thập kỷ qua trên phương diện thực nghiệm vẫn chưa đạt được bước tiến vượt bậc nào. Các nghiên cứu về chủ đề này đã dành được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới như đã trình bày ở trên. Còn ở Việt Nam các nhóm nghiên cứu mạnh về vật liệu từ cứng cũng đã tập trung nghiên cứu và có một số công trình công bố tiêu biểu trên các tạp chí quốc tế [78, 99].

Cho đến nay, giá trị tích năng lượng từ đã đạt được của nam châm nano tổ hợp loại Nd-Fe-B vẫn còn thấp xa so với các dự đoán lý thuyết. Việc thay đổi các điều kiện công nghệ truyền thống, thay đổi hợp phần hay pha thêm tạp chất mới để tạo một vi cấu trúc đồng đều, kích thước hạt phù hợp nhằm tăng cường tương tác trao đổi giữa pha cứng và pha mềm như mong đợi của lý thuyết đều tỏ ra không khả quan [121]. Triển vọng phát triển tiếp tục hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp hai pha cứng/mềm phẩm chất từ tính cao đòi hỏi những công nghệ mới cho phép tác động trực tiếp lên quá trình hình thành của vật liệu. Việc cải tiến công nghệ và kết quả nghiên cứu về phun băng nguội nhanh trong từ trường được đề cập trong chương 5 có tính định hướng mạnh mẽ dựa trên những tìm hiểu lý thuyết - thực nghiệm đối với nam châm THNNHP trình bày trong phạm vi chương 1 này. Để có nền tảng vững chắc cho việc cải tiến công nghệ và biện luận kết quả, cơ sở lý thuyết - thực nghiệm về ảnh hưởng của từ trường lên tính chất của vật liệu được trình bày chi tiết trong chương tổng quan tiếp theo.

32

CHƢƠNG 2:

TỔNG QUAN VỀ ẢNH HƢỞNG CỦA TỪ TRƢỜNG LÊN VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU

Sự hình thành vi cấu trúc của vật liệu chính là hệ quả của sự cân bằng các dạng năng lượng tồn tại trong vật liệu trong quá trình chúng được hình thành, sao cho năng lượng của hệ ở mức thấp nhất. Các nghiên cứu về tác động nhiệt, áp suất lên sự hình thành cấu trúc của vật liệu cho phép đưa ra nhiều giải pháp công nghệ cũng như các quy trình kiểm tra, giám sát sự hình thành vi cấu trúc, tổ chức pha của vật liệu. Tác động của điện trường và từ trường lên phẩm chất của vật liệu mang tính đặc thù phụ thuộc vào bản chất điện từ của vật liệu dự định chế tạo. Trong chương này, những nét cơ bản về sự hình thành và phát triển vi cấu trúc của vật liệu, cũng như tính chất của chúng dưới sự tác động của từ trường được trình bày.

2.1. Nhiệt động học quá trình chuyển pha

2.1. 1. Độ quá nguội

Chênh lệch giữa nhiệt độ kết tinh cân bằng (To) và nhiệt độ kết tinh thực (Tr) được gọi là độ quá nguội (T). Độ quá nguội phụ thuộc vào hợp phần và tốc độ nguội, khi tốc độ nguội càng lớn thì độ quá nguội có thể đạt tới hàng trăm độ.

Theo Wei và các cộng sự [17] độ quá nguội lớn nhất của kim loại và hợp kim nằm trong khoảng từ 1/3 đến 4/5 nhiệt độ của đường lỏng TL. Meyer và các cộng sự [35] đưa ra biểu thức xác định độ quá nguội của kim loại là:

(2.1)

Trong đó, Tm, hL, Cp và Q lần lượt là nhiệt độ nóng chảy, ẩn nhiệt nóng chảy, nhiệt dung riêng trung bình đối của pha lỏng và pha rắn và số nguyên tử trên một đơn vị phân tử. Kết quả tính toán lý thuyết Xie Faqin và các cộng sự [114] đối với hợp kim Cu - Ni (Ni chiếm 5% trọng lượng) theo biểu thức (2.1) thu được là 0,39TL nằm trong khoảng (0,33, 0,8). Giá trị thực nghiệm của họ thu được nhỏ hơn giá trị lý thuyết, với T = 0,213TL .

33

2.1.2. Sự hình thành và điều kiện hình thành mầm tinh thể.

Ở trạng thái lỏng, các nguyên tử của các chất dịch chuyển vô trật tự, do chuyển động nhiệt. Đồng thời trong trạng thái lỏng có những nhóm nhỏ nguyên tử mà trong đó chúng được sắp xếp tương tự như trong mạng tinh thể. Các nhóm này không ổn định, chúng bị tiêu tan và lại xuất hiện trong chất lỏng. Khi chất lỏng được quá nguội một số nhóm trong số đó có kích thước lớn nhất trở nên ổn định và có khả năng lớn lên. Những nhóm nguyên tử này được gọi là tâm kết tinh (mầm).

Hình 2.1: Điều kiện hình thành mầm

Sự xuất hiện các mầm làm thay đổi năng lượng của hệ GT (hình 2.1). Một mặt, khi chuyển chất lỏng sang trạng thái tinh thể năng lượng giảm một lượng

VGV(G1), mặt khác, nó lại bị tăng một lượng A (G2) do sự xuất hiện bề mặt phân chia giữa chất lỏng và mầm tinh thể, tổng thay đổi có dạng:

GT = - VGV + A (2.2) Trong đó: V - thể tích mầm, A - diện tích bề mặt mầm,  - sức căng bề mặt trên mặt biên giới tinh thể - chất lỏng; GV - chênh lệch thế nhiệt động khi một đơn