2.1.1. Mục đích, phương pháp nghiên cứu a) Mục đích
Thực hiện quá trình chuyển hóa hạt cao su trong điều kiện không có xúc tác thành bio-oil. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố tốc độ gia nhiệt, tốc độ sục khí mang, kích thước nguyên liệu đến hiệu suất và tính chất sản phẩm lỏng.
Thực hiện quá trình chuyển hóa hạt cao su thành bio-oil trong điều kiện có xúc tác để cải thiện bio-oil có thành phần gần giống với dầu nhiên liệu, ứng với các điều kiện tốt nhất khi nhiệt phân không xúc tác. Các xúc tác được sử dụng là KOH/γ-Al2O3, Zeolit 3A, Bentonit/H+. Khảo sát ảnh hưởng của các xúc tác lên thành phần của bio-oil.
b) Phương pháp nghiên cứu
Thực hiện việc chuyển hóa trên bằng phương pháp nhiệt phân thu lỏng, thiết bị nhiệt phân là thiết bị nhiệt phân tầng cố định, làm lạnh bằng thiết bị ngưng tụ và sinh hàn ống xoắn.
2.1.2. Nguyên liệu, hóa chất; dụng cụ, thiết bị a) Nguyên liệu, hóa chất
- Hạt cao su
- Bentonit (Sản xuất bởi DMC Miền Nam) - HCl 10% ( để hoạt hóa Bentonit)
- Khí N2 (khí mang) - Aceton - Nước cất b) Dụng cụ, thiết bị - Bình phản ứngbằng thép 304, hình trụ tròn:d = 2mm, H= 500mm, D = 90mm.
- Thiết bị ngưng tụ ống chum. - Ống sinh hoàn xoắn
- Hộp nhựa (để thu sản phẩm lỏng ngưng tụ được, chứa sản phẩm rắn) - Ống cao su (dẫn sản phẩm khí ra ngoài)
- Bình N2
- Xô chứa nước - Bông thủy tinh - Dây điện 2 kΩ - Đầu dò nhiệt độ
- Hộp điều khiển (để đo nhiệt độ phản ứng) - Cân điện tử
- Beacher, pipet, đũa khuấy, bóp cao su, giá đỡ, chén nung, cối, thiết bị sang rây phân tử…
- Bình thủy tinh 250ml chứa sản phẩm lỏng - Bếp từ, cá từ
- Bình cầu 2 hoặc 3 cổ 500ml, 1000ml 2.1.3. Hệ thống thí nghiệm
Hình 2.1. Hệ thống thiết bị thí nghiệm
1- Lò phản ứng; 2- Bình khí Nitơ; 3- Đầu dò nhiệt độ;
4- Đồng hồ hiển thị nhiệt độ; 5- Bộ phận gia nhiệt; 6- Sinh hàn ;
7- Bình tách lỏng ; 8- Bình xử lý khí
Hình 2.2. Hệ thống nhiệt phân tại phòng thí nghiệm
Tháp nhiệt phân làm bằng thép 304, hình trụ, bề dày d = 2 mm, chiều cao h = 500 mm, đường kính D = 90 mm. Dây điên trở được bọc bởi sứ cách điện, quấn và cố định trên một bản thép. Tiếp đó lót lớp bông thủy tinh để cách điện, cách nhiệt. Phía ngoài là lớp vỏ thép của tháp.
Bình khí N2 được gắn với lưu lượng kế, dẫn vào tháp phản ứng ở dưới đáy tháp phản ứng.
Sản phẩm khí đi ra ở đỉnh tháp, đi đến thiết bị ngưng tụ bằng nước. Khí ngưng thành lỏng sẽ được chứa trong hộp số 1. Khí không ngưng vào ống sinh hàn, ngưng tụ thêm một lần nữa, phần được ngưng tụ được chứa trong hộp số 2. Khí không ngưng theo ống dẫn được sục vào xô chứa nước trước khi thoát ra ngoài.
Đây là hệ thống thí nghiệm của nghiên cứu đề tài giai đoạn 1, có bổ sung thêm ống đựng xúc tác khi thực hiện các thí nghiệm nhiệt phân có xúc
2.1.4. Chuẩn bị nguyên liệu
Hình 2.3. Hạt cao su
Hạt cao su sử dụng trong đề tài này được lấy từ Đồng Nai.
Hạt cao su được đập vỏ, tách lấy nhân. Sau đó nhân hạt được đập nát, nghiền nhỏ rồi đem đi đo độ ẩm.
Khí N2 Xúc tác
Hệ thống sinh hàn Hoạt hóa Hạt cao su
Gia nhiệt đến nhiệt độ phẩn ứng Sục khí N2
Phân tách sản phẩm Nhập liệu phản ứng
Rây phân loại Nghiền Tách vỏ
Thann Bio-oil Khí
Al(OH)3 Sấy Sấy Nung Rây T = 60oC t = 4h T = 120oC t = 4h T = 500oC t = 6h
Nguyên liệu biomass sau khi được làm sạch và nghiền nhỏ được đem đi cân 100g ở cân điện tử, trong điều kiện không có gió. Sau đó, đổ nguyên liệu vào bình nhiệt phân. Đặt mặt bích lên nắp bình nhiệt phân, vặn chặt không cho khí thoát ra môi trường bên ngoài. Nối bình nhiệt phân với ống sinh hàn, gắn đầu dò nhiệt độ vào bình. Nối ống sinh hàn với bình tách lỏng thứ nhất, từ đây khí được dẫn sang ống sinh hàn thứ 2 và ngưng tụ thêm một lần nữa tại bình tách lỏng thứ 2, khí không ngưng theo ống cao su sục vào nước trước khi thoát ra ngoài.
Mở van điều chỉnh lưu lượng, sục khí mang N2 trong vòng 5 phút, điều chỉnh lưu lượng kế sao cho phù hợp với tốc độ sục đã chọn. Mục đích của việc sục khí này là để đuổi khí O2 ra khỏi bình nhiệt phân. Sau đó khóa van sục khí N2, gắn cầu dao điện và mở công tắc hộp điện, cài đặt nhiệt độ cuối. Mở van nước để nước dùng để ngưng tụ lỏng chảy từ ống sinh hàn thứ nhất sang ống sinh hàn thứ 2. Đợi đến phản ứng xong thì tắt. Sản phẩm lỏng sau nhiệt phân được đem đi chưng cất phân đoạn và phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật.
2.1.6. Chuẩn bị xúc tác
a) Tổng hợp xúc tác γ -Al2O3 và ngâm tẩm KOH [5]
Xúc tác γ-Al2O3 được tổng hợp trực tiếp tại phòng thí nghiệm từ Nhôm oxit.
Tổng hợp chất γ-Al2O3:
- Nhôm hydroxide được sấy ở 60˚C trong 4h và ở 120oC trong 4h để chuyển sang dạng Boehmite.
Al(OH)3 + 36,3kcal = AlO(OH) + H2O
- Sau đó nung Boehmite ơ nhiệt độ 500˚C trong 6h để chuyển sang γ-Al2O3 : 2AlO(OH) + 35,5kcal = γ-Al2O3 + H2O
Hình 2.5. Quy trình tổng hợp chất γ-Al2O3
Xúc tác KOH/γ-Al2O3 được điều chế bằng phương pháp ngâm tẩm với quy trình như sau: cân chính xác KOH và γ-Al2O3 hòa tan với lượng nước cất vừa đủ trong cốc thủy tinh, khuấy đều trên bếp khuấy từ ở nhiệt độ phòng và cho γ-Al2O3 vào từ từ (điều kiện tốt nhất là hàm lượng tẩm là 7 mmol/g). Sau quá trình tẩm 3 giờ, xúc tác được sấy trong tủ sấy 24 giờ ở 120oC và được nung hoạt hóa ở 550oC trong 2,5 giờ, sau đó được làm nguội trong bình hút ẩm.
Bent – H+
Bentonit thô
Hoạt hóa
Lọc, rửa, loại Cl-
Sấy khô 120oC
Nghiền mịn, rây
Dd HCl 10%
Xúc tác Zeolit 3A được lấy từ phòng thí nghiệm trung tâm nghiên cứu và phát triển lọc hóa dầu – trường Đại Học Bách Khoa thành phố Hồ Chí
Minh.
Hình 2.6. Zeolit 3A thương phẩm c) Hoạt hóa bentonit [1] [4] [9]
Bentonit được mua của Công ty Cổ phần Hóa phẩm Dầu khí DMC - Miền Nam. Hoạt hóa Bentonit bằng HCl 10% theo quy trình sau:
- Cho 20g Bentonite vào 450 ml HCl nồng độ 10%, tỷ lệ 1:22 [khối lượng (g): thể tích (ml).
- Khi thấy khí thoát ra thì bắt đầu khuấy ở nhiệt độ 60 - 70oC trên máy khuấy từ trong vòng 4h.
- Sau đó lọc hỗn hợp thu được tách lấy phần sét, rửa sét thu được trên phễu lọc Buchner (phễu lọc chân không) bằng nước cất cho tới khi không còn ion Cl- (thử bằng dung dịch AgNO3 0.5% cho tới khi không còn thấy xuất hiện kết tủa trắng).
- Sấy khô sét thu được ở 120 oC trong 4h.
- Nghiền sản phẩm thu được trên cối sứ và rây trên rây cỡ < 0.5 μm và sấy trong 2 giờ ở 80oC. Bột thu được là Bentonit-H+.
Hình 2.7. Quy trình hoạt hóa Bentonit