2.4.1. Giới thiệu
Thiết kế và lựa chọn thiết bị cho hệ thống quá trình sử dụng lưu chất siêu tới hạn (supercritical fluid processing - SFP) cần xem xét một số thông số và chi tiết kỹ thuật đặc trưng cho loại thiết bị này. Nhiều loại phụ kiện đối với hầu hết các thiết bị không có sẵn hoặc không dễ dàng tìm thấy nhằm đáp ứng điều kiện hoạt động hoặc thiết kế của các hệ thống SFP. Ví dụ, nhiều hệ thống SFP yêu cầu thiết kế vệ sinh cho sản phNm thực phNm, dược phNm dinh dưỡng (nutraceutical), hoặc dược phNm cao hơn so với các thiết bị chế biến thông thường. Do đó cần nêu rõ yêu cầu với nhà cung cấp để được cung cấp những phụ kiện phù hợp. Trong những điều kiện đặc biệt có thể gặp phải khi hoạt động thường xuyên hoặc xảy ra sự cố lớn mà cần các loại vật liệu đặc biệt (ví dụ, kim loại có thể biến dạng do gãy giòn trong môi trường hoạt động).Vấn đề chi phí cho hệ thống thiết bị phải được kiểm soát chặt chẽ để cạnh tranh với các nhà sản xuất khác.
2.4.2. Thiết bị
Nhìn chung, các thiết bị SFP được thiết kế và sản xuất theo quy định của Hiệp hội kỹ sư cơ khí Mỹ (American Society of Mechanical Engineers - ASME), phần tiêu chuNn VIII. Trong nhiều trường hợp, quá trình này đòi hỏi một, hoặc đôi khi hai cửa van tròn đóng mở nhanh cho quá trình nạp nguyên liệu thô hoặc thải nguyên liệu đã sử dụng. Cơ chế đóng cửa van là tự động
Trang 34
để giảm thiểu thời gian chết của thiết bị khi đã được làm đầy hoặc khi còn trống. Có nhiều kiểu thiết kế cửa van được độc quyền theo kiểu thiết kế hoặc độc quyền bởi nhà cung cấp. Cần xem xét phương pháp làm sạch các bình chứa giữa các lần nạp nguyên liệu hoặc thải bã. Bình chứa là thiết bị được kiểm soát nhiệt độ quá trình bằng vỏ áo hoặc bằng điện. Hình dạng bình chứa và tỉ lệ co phải được xem xét cNn thận để giảm thiểu tối đa chi phí cho thiết bị mà không làm ảnh hưởng đến hiệu suất. Việc quan trọng nhất trong quá trình này là khi thiết kế bình chứa để trích ly. Việc này đòi hỏi thiết kế áp lực tối đa và chú ý trong việc lựa chọn vật liệu thiết bị. Trong nhiều trường hợp, hợp kim đặc biệt bằng thép không gỉ hoặc các kim loại lạ có thể được sử dụng, nhưng việc lựa chọn hợp kim và độ dày cũng có thể phụ thuộc vào khả năng của máy, và các thành phần mạch hàn chịu lực. Thiết bị bình chứa để trích ly có thể được chế tạo bằng cách rèn, cán và hàn tấm, và đúc…
Cửa van tròn đóng mở nhanh có thể sử dụng nắp tự kích hoạt, vòng phân đoạn, khóa nòng, mặt bích, và mũ ren. Hầu hết là thiết kế sở hữu độc quyền. Ví dụ về cửa van tròn được thể hiện trong hình 2.7. Trong một số trường hợp, những bình chứa có thể cần những thiết kế đặc biệt để giữ sạch sẽ và tối giản sự đóng cặn và nhiễm bNn.
Khi bắt đầu và kết thúc một chu kỳ của quá trình làm việc theo mẻ, các bình chứa có thể hoạt động tốt tại hoặc gần áp suất và nhiệt độ thường. Tuy nhiên, các bình chứa vẫn có thể thích ứng với phương pháp làm sạch cleaning-in-place (CIP) hoặc các phương pháp làm sạch khác.
Trong nhiều trường hợp, dòng nguyên liệu đang ở dạng rắn hoặc hạt viên. Thiết bị bình chứa trích ly sẽ được thiết kế cho quá trình nạp nguyên liệu theo mẻ và thải bã sau khi trích ly. Trong trường hợp này, bình chứa trích ly sẽ được lấp đầy với nguyên liệu ở nhiệt độ và áp suất thường, trích xuất cho đến khi các chất tan được trích ly hết, và sau đó là quá trình giảm áp,làm trống, và nạp lại. Sự cân bằng của thiết bị về cơ bản là sự hoạt động liên tục với chu trình tuần hoàn khép kín của dung môi. Với một hệ gồm nhiều bình chứa trích ly sẽ được dùng để vận hành liên tục.
Trang 35
Hình 2. 7: ?hững kiểu đóng nắp của thiết bị
a) thiết bị đóng khép vòng tự động b) thiết bị đóng bằng đầu nối (ghim) tự động (với sự chấp nhận của Thar Technologies, Pittsburgh )
Hình 2. 8: Tháp trích ly ?gược dòng (10 M) bằng lưu chất siêu tới hạn (được sự chấp nhận của Tharex, Seoul )
Trang 36
Trong một số trường hợp, dòng nguyên liệu là chất lỏng và bình chứa trích ly có thể là một tháp hoạt động liên tục (hình 2.8). Một số hệ thống sử dụng sắc ký siêu tới hạn (supercritical fluid chromatography -SFC) trong một cột hấp phụ (packed column) để đạt được sự tách biệt của các thành phần với độ tinh khiết cao (95% đến 99%). Hình 2.9 cho thấy quy mô quá trình sử dụng thiết bị sắc ký dọc trục (30 cm ID) theo dõi động học của quá trình trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn.
Hình 2. 9: Thiết bị sắc ký dọc trục (30 cm ID) theo dõi động học của quá trình trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn (theo sự cho phép của Thar Technologies, Pittsburgh )
2.4.3. Bơm và máy nén
Các thiết bị quan trọng tiếp theo là các máy bơm và máy nén được sử dụng cho việc tạo áp suất và nhiệt độ để thành lập các vùng siêu tới hạn. Lưu lượng của SFP là tương đối thấp và áp lực tương đối cao, từ 5 đến 120 lít cho mỗi dòng chảy phút ở 6-65 MPa. Quá trình cần kiểm soát chặt chẽ nhiệt độ, áp suất, và lưu lượng dòng chảy. Áp suất là yếu tố đặc biệt quan trọng, yêu cầu kiểm soát chặt chẽ vì biến động áp suất có thể làm cho khác biệt đáng kể trong kết quả xử lý và có thể dẫn đến quá áp, thiết bị sẽ tự tắt, lãng phí cả chất tan và dung môi siêu tới hạn. Sự tắt máy như vậy sẽ dẫn đến kết quả là năng suất sản xuất thấp và tốn những chi phí không cần thiết cho hệ thống.
Trang 37
Hầu hết các máy bơm áp lực cao là loại bơm nhiều piston chìm (multiplunger pumps) . Kiểm soát dòng chảy và áp lực thường sử dụng một số loại điều khiển tốc độ, chẳng hạn như tốc độ biến tần. Một loại thiết bị được phát triển khác là các loại máy bơm màng, được dẫn động bởi các piston sẽ dẫn nhiều chất lỏng hơn bình thường. Các máy bơm có các tính năng thiết kế độc quyền để cung cấp những áp lực và lưu lượng theo yêu cầu cho phù hợp với hoạt động. Những máy bơm tiêu chuNn khác có thể được sử dụng để cung cấp lưu chất siêu tới hạn và bơm sản phNm trích ly cuối cùng.
Máy nén cũng có thể là máy nén piston. Trong những tình huống hiếm hoi, con quay máy nén tiêu chuNn có thể được sử dụng, thường thu hồi lưu chất siêu tới hạn để tránh lãng phí. Piston không dùng dầu bôi trơn thường được lựa chọn, với sự chọn lọc cNn thận (của) nguyên liệu để bảo đảm hệ số ma sát thấp và ổn định thứ nguyên. Những chất bôi trơn được tránh vì sẽ gây ô nhiễm dung môi và chất tan. Vòng O, miếng đệm, và nắp cho chuyển động tinh tiến và quay phải được thiết kế cNn thận. Vật liệu phải phù hợp với các dung môi và chất tan. Dung môi hấp thụ trong vòng-O có thể xảy ra vấn đề khi hệ thống được giảm áp vì dung môi có thể nở rộng trong các vòng-O, gây ra sự tan rã, đặc biệt là nếu quá trình giảm áp xảy ra nhanh. Các loại vật liệu lạ cho piston và xi lanh có thể được sử dụng làm lớp phủ hoặc phần thiết bị dạng rắn. Thông tin sở hữu được bảo vệ cNn thận bởi các nhà thiết kế và chế tạo. Hình 2.10 cho thấy một máy bơm gồm nhiều piston chìm áp lực cao với áp suất thiết kế là 96 MPa và tỷ lệ lưu lượng từ 30 kg/phút.
Trang 38
Hình 2. 10: Bơm gồm nhiều piston chìm áp lực cao. Thiết kế áp lực: 96 MPa, Lưu lượng: 30 kg / phút (theo sự cho phép của công nghệ Thar, Pittsburgh).
2.4.4. Trao đổi nhiệt
Thiết bị trao đổi nhiệt cũng là một trong các bộ phận quan trọng của quá trình do liên quan đến yếu tố áp suất cao. Mặc dù thiết bị trao đổi nhiệt trong công nghiệp là một thiết bị phát triển và rất cạnh tranh, thiết kế có thể không có sẵn ở những áp suất gặp phải. Ngoài ra, cần xem xét quá trình làm sạch bên trong các bề mặt trao đổi nhiệt. Một chỗ bị rò rỉ hoặc thất bại có thể tạo một nút đá khô ở phía áp suất cao (đối với CO2 là dung môi), đóng băng chất lỏng trao đổi nhiệt, và quá áp của áp thấp ở hệ thống đường ống truyền nhiệt chất lỏng. Lựa chọn các thiết bị an toàn phải được điều tra cNn thận quá trình phân tích rủi ro- nguy hiểm (Hazard and Operability - HAZOP) và phù hợp với khả năng hoạt động của hệ thống.
2.4.5. Đường ống và van
Lựa chọn các đường ống, phụ kiện, và van cho SFP cũng đòi hỏi phải đạt yêu cầu thiết kế kỹ thuật đặc biệt và đạt tiêu chuNn. Vật liệu được sử dụng phải trơ với các dung môi lưu chất siêu tới hạn và chất tan lỏng trong suốt quá trình. Khả năng phản ứng giữa dung môi và các bề mặt đường ống cũng cần được đánh giá. Từ khi tỷ lệ lưu lượng cho hầu hết hệ thống lưu chất siêu tới hạn thấp hơn so với nhiều hệ thống thông thường, đường kính ống phù hợp áp suất cao thì nhỏ hơn trong khi vẫn duy trì vận tốc dòng chảy thích hợp. Chi phí cho đường ống được giảm thiểu.
Trang 39
Tuy nhiên, thông thường khớp nối ren hoặc "tiêu chuNn" bích lại không đạt hiệu quả về chi phí. Trong hầu hết trường hợp, đặc biệt phụ kiện áp suất cao, khớp nối, sẽ là lựa chọn của sự lựa chọn vì cả hai lý do tiện lợi và kinh tế. Các khớp nối chịu áp lực cao được hiển thị trong hình 2.12.
Hình 2. 11: thiết bị trao đổi nhiệt ống lồng ống (theo sự cho phép của công nghệ Thar, Pittsburgh).
Trang 40
Hình 2. 12: Các khớp nối chịu áp lực cao:
a) Dur O LOK (theo sự cho phép của BETE Fog Nozzle, Inc., Greenfield, MA) b) Grayloc (theo sự cho phép của Grayloc Products, Houston, TX )
2.4.6. Hệ thống kiểm soát
Lựa chọn các cảm biến chính cần cNn đảm bảo theo quy định cho từng loại cảm biến: thất bại, rò rỉ, hoặc lỗi. Trường hợp dự phòng phải được xem xét và tính toán cNn thận. Ngay cả đồng hồ đo áp suất và các yếu tố nhiệt độ cũng phải được kiểm tra. Áp kế hoặc đầu dò có thể cần van chắn nước (liquid seals) hoặc hộp đo nhiệt (thermowells) cho phép cô lập và thay thế trong khi hệ thống đang hoạt động. Nhiệt độ cảm biến có thể được cặp nhiệt điện hoặc kháng dò nhiệt độ (RTD) cảm biến. Đồng hồ đo phải có đĩa xả. Cấp cảm biến phải chính xác và đáng tin cậy. Bơm và máy nén tốc độ dòng chảy thường được đo bởi lưu lượng kế khối lượng (Coriolis meters) và lưu lượng được kiểm soát bởi tần số của động cơ kết nối. Nhìn chung, hệ thống tắt được kiểm soát bởi điều khiển phân tán của máy tính. Hệ thống điều kiện lúc khởi động và tắt của quá trình phải được thông qua HAZOP.
2.4.7. Kết luận
Công nghệ trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn được xem xét trong lĩnh vực thực phNm, dược phNm dinh dưỡng vào dược phNm như là một công nghệ khả thi để đáp ứng nhu cầu của khách hàng bằng cách thay thế công nghệ thông thường và khắc phục các nhược điểm của công
Trang 41
nghệ truyền thống. Để áp dụng thành công công nghệ này trên quy mô công nghiệp, cần phải hiểu được công nghệ, tập trung vào việc thiết kế các linh kiện thích hợp của thiết bị và tối ưu hóa các thông số quá trình, thực hiện tối thiểu chi phí vận hành. Một vài ví dụ đã được trình bày cho thấy công nghệ này đã được áp dụng thành công các sản phNm hàng hóa. Xu hướng trong tương lai thực hiện công nghệ này như một phần của quá trình kết hợp với các quy trình truyền thống. Ví dụ, SFE + trích ly thông thường + SFC, SFE + SFC, quá trình sấy thông thường + lưu chất siêu tới hạn.
Trang 42
Chương 3: TRÍCH LY CAROTE?OIDS TỪ THỰC VẬT 3.1. Giới thiệu carotenoids
3.1.1. Khái niệm chung
Carotenoids là nhóm chất màu hòa tan trong chất béo làm cho quả và rau có màu da cam, màu vàng và màu đỏ. Trong thiên nhiên có khoảng 600 loại carotenoid khác nhau, trong đó có từ 65-70 chất màu tự nhiên tiêu biểu trong thực phNm. Carotenoids là nhóm hợp chất có công thức cấu tạo tương tự nhau và tác dụng bảo vệ cũng tương tự nhau. Gồm có: Carotene, Xanthophylls, capsanthin… trong nhiều năm gần đây người ta thường nói nhiều đến các carotenoid khác như Lycopene, Lutein, Zeaxanthin…
Carotenoids có trong đa số cây (trừ một số nấm) hầu như có trong tất cả cơ thể động vật. Hàm lượng carotenoids trong lá xanh chiếm khoảng 0,07-0,2% chất khô. Tất cả Carotenoids tự nhiên có thể xem như dẫn xuất của Licopen.
Công thức cấu tạo chung: Carotenoids là hợp chất cấu tạo bởi 8 đơn vị isoprenoid ( ip ) . Các đơn vị ip nối với nhau từ “ đầu đến đuôi ”, nhưng trật tự này bị nghịch chuyển tại giữa phân tử.
Trang 43
Trang 44
3.1.2. Phân loại và danh pháp
3.1.2.1. Danh pháp: tên carotenoids thường dựa theo tên nguồn sinh vật ( biological source) lần
đầu tiên được dùng để tách chúng.Ví dụ như beta-carotene được tách đầu tiên từ carrot.
Tuy nhiên, một hệ thống tốt hơn là danh pháp bán hệ thống đã được phát triển để thiết lập mối quan hệ giữa tên gọi và cấu trúc.
Một số tiêu chuNn trong danh pháp bán hệ thống: Hệ thống đánh số:
Hình 3. 3: hệ thống đánh số carbon của carotenoids theo IUPAC
Hình 3. 4: ?hững kí tự Hi Lạp dùng đề mô tả nhóm kết thúc, vòng no, vòng không no 3.1.2.2. Phân loại: có 2 hệ thống chính được dùng để phân loại carotenoids
Trang 45
Theo chức năng (functionality ): nhóm carotenoids cơ bản (primary carotenoids ) và nhóm carotenoids chuyển hóa (secondary carotenoids ) .
Bảng 3. 1: Phân loại Carotenoids
Phân loại carotenoid
Cách phân loại Các nhóm chất Tiêu biểu Dựa trên cấu tạo hóa học
Carotenes: là hidrocarbon . α-carotene, β-carotene, β- cryptoxanthin . Xanhthophyll: có chứa các
nhóm hidroxyl và keto.
Lutein, zeaxanthin, violaxanthin, neoxanthin, fucoxanthin.
Dựa trên chức năng
Nhóm Carotenoids cơ bản β-carotene, neoxanthin, violaxanthin, zea xanthin .
Nhóm Carotenoids chuyển hóa α-carotene, capsanthin, lycopene, Bixin .
3.1.3. Tính chất vật lý và hóa học 3.1.3.1. Tính chất vật lý 3.1.3.1. Tính chất vật lý
Kết tinh ở dạng tinh thể, hình kim, hình khối lăng trụ, đa diện, dạng lá hình thoi. Nhiệt độ nóng chảy cao: 130- 2200C
Có độ hòa tan cao trong các dung môi không phân cực (bao gồm cả dầu mỡ), không tan trong nước.
Màu sắc của Carotenoids được tạo ra nhờ sự có mặt của hệ các nối đôi liên hợp trong phân tử. Phần lớn các nối đôi này có cấu hình dạng trans. Khả năng hấp thụ sóng mạnh nhất ở những bước sóng khác nhau của hệ nối đôi liên hợp được sử dụng để phân tích cấu trúc, định tính cũng như định lượng Carotenoids.
Bảng 3. 2 : Độ bền với ánh sáng, nhiệt độ, acid của một số chất thuộc Carotenoids
MÀU Tên màu Tính bền
Nhiệt độ Ánh sáng Acid
Carotene Tốt Tốt Tốt
Β-carotene E160a Tốt Tốt Tốt Annatto Baxin
E160b Tốt Tốt Tốt
Annatto Nor Baxin
E160b Tốt Tốt Tốt
Curcumium Tốt Kém Tốt
Trang 46
3.1.3.2. Tính chất hóa học
Các tác nhân ảnh hưởng đến độ bền màu: nhiệt độ, ánh sáng, phản ứng oxi hóa trực tiếp, enzyme, nước.
Carotenoids nhạy cảm với O2 và ánh sáng. Khi các tác nhân này bị loại bỏ, Carotenoids trong thực phNm rất bền, kể cả ở nhiệt độ cao.
Tất cả carotenoids đều rất nhạy đối với acid và chất oxy hoá nhưng lại bền vững trong môi trường kiềm. Một trong những đặc điểm của Carotenoids là hệ nối đôi liên hợp tạo nên những nhóm mang màu của chúng. Màu của chúng phụ thuộc những nhóm này.
Dễ bị oxy hóa trong không khí: làm giảm chất lượng thực phNm; làm thay đổi màu sắc của thực phNm; tạo ra nhiều chất mùi . Ví dụ như : C13-norisoprenoid (grasshooper ketone ) có ở thực vật, khi bị oxi hóa sẽ chuyển thành một chất mùi, do đó làm đổi mùi khi đun nóng trái cây