2.4.1. Giới thiệu
Thiết kế và lựa chọn thiết bị cho hệ thống quá trình sử dụng lưu chất siêu tới hạn (supercritical fluid processing - SFP) cần xem xét một số thơng số và chi tiết kỹ thuật đặc trưng cho loại thiết bị này. Nhiều loại phụ kiện đối với hầu hết các thiết bị khơng cĩ sẵn hoặc khơng dễ dàng tìm thấy nhằm đáp ứng điều kiện hoạt động hoặc thiết kế của các hệ thống SFP. Ví dụ, nhiều hệ thống SFP yêu cầu thiết kế vệ sinh cho sản phNm thực phNm, dược phNm dinh dưỡng (nutraceutical), hoặc dược phNm cao hơn so với các thiết bị chế biến thơng thường. Do đĩ cần nêu rõ yêu cầu với nhà cung cấp để được cung cấp những phụ kiện phù hợp. Trong những điều kiện đặc biệt cĩ thể gặp phải khi hoạt động thường xuyên hoặc xảy ra sự cố lớn mà cần các loại vật liệu đặc biệt (ví dụ, kim loại cĩ thể biến dạng do gãy giịn trong mơi trường hoạt động).Vấn đề chi phí cho hệ thống thiết bị phải được kiểm sốt chặt chẽ để cạnh tranh với các nhà sản xuất khác.
2.4.2. Thiết bị
Nhìn chung, các thiết bị SFP được thiết kế và sản xuất theo quy định của Hiệp hội kỹ sư cơ khí Mỹ (American Society of Mechanical Engineers - ASME), phần tiêu chuNn VIII. Trong nhiều trường hợp, quá trình này địi hỏi một, hoặc đơi khi hai cửa van trịn đĩng mở nhanh cho quá trình nạp nguyên liệu thơ hoặc thải nguyên liệu đã sử dụng. Cơ chế đĩng cửa van là tự động
Trang 34
để giảm thiểu thời gian chết của thiết bị khi đã được làm đầy hoặc khi cịn trống. Cĩ nhiều kiểu thiết kế cửa van được độc quyền theo kiểu thiết kế hoặc độc quyền bởi nhà cung cấp. Cần xem xét phương pháp làm sạch các bình chứa giữa các lần nạp nguyên liệu hoặc thải bã. Bình chứa là thiết bị được kiểm sốt nhiệt độ quá trình bằng vỏ áo hoặc bằng điện. Hình dạng bình chứa và tỉ lệ co phải được xem xét cNn thận để giảm thiểu tối đa chi phí cho thiết bị mà khơng làm ảnh hưởng đến hiệu suất. Việc quan trọng nhất trong quá trình này là khi thiết kế bình chứa để trích ly. Việc này địi hỏi thiết kế áp lực tối đa và chú ý trong việc lựa chọn vật liệu thiết bị. Trong nhiều trường hợp, hợp kim đặc biệt bằng thép khơng gỉ hoặc các kim loại lạ cĩ thể được sử dụng, nhưng việc lựa chọn hợp kim và độ dày cũng cĩ thể phụ thuộc vào khả năng của máy, và các thành phần mạch hàn chịu lực. Thiết bị bình chứa để trích ly cĩ thể được chế tạo bằng cách rèn, cán và hàn tấm, và đúc…
Cửa van trịn đĩng mở nhanh cĩ thể sử dụng nắp tự kích hoạt, vịng phân đoạn, khĩa nịng, mặt bích, và mũ ren. Hầu hết là thiết kế sở hữu độc quyền. Ví dụ về cửa van trịn được thể hiện trong hình 2.7. Trong một số trường hợp, những bình chứa cĩ thể cần những thiết kế đặc biệt để giữ sạch sẽ và tối giản sự đĩng cặn và nhiễm bNn.
Khi bắt đầu và kết thúc một chu kỳ của quá trình làm việc theo mẻ, các bình chứa cĩ thể hoạt động tốt tại hoặc gần áp suất và nhiệt độ thường. Tuy nhiên, các bình chứa vẫn cĩ thể thích ứng với phương pháp làm sạch cleaning-in-place (CIP) hoặc các phương pháp làm sạch khác.
Trong nhiều trường hợp, dịng nguyên liệu đang ở dạng rắn hoặc hạt viên. Thiết bị bình chứa trích ly sẽ được thiết kế cho quá trình nạp nguyên liệu theo mẻ và thải bã sau khi trích ly. Trong trường hợp này, bình chứa trích ly sẽ được lấp đầy với nguyên liệu ở nhiệt độ và áp suất thường, trích xuất cho đến khi các chất tan được trích ly hết, và sau đĩ là quá trình giảm áp,làm trống, và nạp lại. Sự cân bằng của thiết bị về cơ bản là sự hoạt động liên tục với chu trình tuần hồn khép kín của dung mơi. Với một hệ gồm nhiều bình chứa trích ly sẽ được dùng để vận hành liên tục.
Trang 35
Hình 2. 7: ?hững kiểu đĩng nắp của thiết bị
a) thiết bị đĩng khép vịng tự động b) thiết bị đĩng bằng đầu nối (ghim) tự động (với sự chấp nhận của Thar Technologies, Pittsburgh )
Hình 2. 8: Tháp trích ly ?gược dịng (10 M) bằng lưu chất siêu tới hạn (được sự chấp nhận của Tharex, Seoul )
Trang 36
Trong một số trường hợp, dịng nguyên liệu là chất lỏng và bình chứa trích ly cĩ thể là một tháp hoạt động liên tục (hình 2.8). Một số hệ thống sử dụng sắc ký siêu tới hạn (supercritical fluid chromatography -SFC) trong một cột hấp phụ (packed column) để đạt được sự tách biệt của các thành phần với độ tinh khiết cao (95% đến 99%). Hình 2.9 cho thấy quy mơ quá trình sử dụng thiết bị sắc ký dọc trục (30 cm ID) theo dõi động học của quá trình trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn.
Hình 2. 9: Thiết bị sắc ký dọc trục (30 cm ID) theo dõi động học của quá trình trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn (theo sự cho phép của Thar Technologies, Pittsburgh )
2.4.3. Bơm và máy nén
Các thiết bị quan trọng tiếp theo là các máy bơm và máy nén được sử dụng cho việc tạo áp suất và nhiệt độ để thành lập các vùng siêu tới hạn. Lưu lượng của SFP là tương đối thấp và áp lực tương đối cao, từ 5 đến 120 lít cho mỗi dịng chảy phút ở 6-65 MPa. Quá trình cần kiểm sốt chặt chẽ nhiệt độ, áp suất, và lưu lượng dịng chảy. Áp suất là yếu tố đặc biệt quan trọng, yêu cầu kiểm sốt chặt chẽ vì biến động áp suất cĩ thể làm cho khác biệt đáng kể trong kết quả xử lý và cĩ thể dẫn đến quá áp, thiết bị sẽ tự tắt, lãng phí cả chất tan và dung mơi siêu tới hạn. Sự tắt máy như vậy sẽ dẫn đến kết quả là năng suất sản xuất thấp và tốn những chi phí khơng cần thiết cho hệ thống.
Trang 37
Hầu hết các máy bơm áp lực cao là loại bơm nhiều piston chìm (multiplunger pumps) . Kiểm sốt dịng chảy và áp lực thường sử dụng một số loại điều khiển tốc độ, chẳng hạn như tốc độ biến tần. Một loại thiết bị được phát triển khác là các loại máy bơm màng, được dẫn động bởi các piston sẽ dẫn nhiều chất lỏng hơn bình thường. Các máy bơm cĩ các tính năng thiết kế độc quyền để cung cấp những áp lực và lưu lượng theo yêu cầu cho phù hợp với hoạt động. Những máy bơm tiêu chuNn khác cĩ thể được sử dụng để cung cấp lưu chất siêu tới hạn và bơm sản phNm trích ly cuối cùng.
Máy nén cũng cĩ thể là máy nén piston. Trong những tình huống hiếm hoi, con quay máy nén tiêu chuNn cĩ thể được sử dụng, thường thu hồi lưu chất siêu tới hạn để tránh lãng phí. Piston khơng dùng dầu bơi trơn thường được lựa chọn, với sự chọn lọc cNn thận (của) nguyên liệu để bảo đảm hệ số ma sát thấp và ổn định thứ nguyên. Những chất bơi trơn được tránh vì sẽ gây ơ nhiễm dung mơi và chất tan. Vịng O, miếng đệm, và nắp cho chuyển động tinh tiến và quay phải được thiết kế cNn thận. Vật liệu phải phù hợp với các dung mơi và chất tan. Dung mơi hấp thụ trong vịng-O cĩ thể xảy ra vấn đề khi hệ thống được giảm áp vì dung mơi cĩ thể nở rộng trong các vịng-O, gây ra sự tan rã, đặc biệt là nếu quá trình giảm áp xảy ra nhanh. Các loại vật liệu lạ cho piston và xi lanh cĩ thể được sử dụng làm lớp phủ hoặc phần thiết bị dạng rắn. Thơng tin sở hữu được bảo vệ cNn thận bởi các nhà thiết kế và chế tạo. Hình 2.10 cho thấy một máy bơm gồm nhiều piston chìm áp lực cao với áp suất thiết kế là 96 MPa và tỷ lệ lưu lượng từ 30 kg/phút.
Trang 38
Hình 2. 10: Bơm gồm nhiều piston chìm áp lực cao. Thiết kế áp lực: 96 MPa, Lưu lượng: 30 kg / phút (theo sự cho phép của cơng nghệ Thar, Pittsburgh).
2.4.4. Trao đổi nhiệt
Thiết bị trao đổi nhiệt cũng là một trong các bộ phận quan trọng của quá trình do liên quan đến yếu tố áp suất cao. Mặc dù thiết bị trao đổi nhiệt trong cơng nghiệp là một thiết bị phát triển và rất cạnh tranh, thiết kế cĩ thể khơng cĩ sẵn ở những áp suất gặp phải. Ngồi ra, cần xem xét quá trình làm sạch bên trong các bề mặt trao đổi nhiệt. Một chỗ bị rị rỉ hoặc thất bại cĩ thể tạo một nút đá khơ ở phía áp suất cao (đối với CO2 là dung mơi), đĩng băng chất lỏng trao đổi nhiệt, và quá áp của áp thấp ở hệ thống đường ống truyền nhiệt chất lỏng. Lựa chọn các thiết bị an tồn phải được điều tra cNn thận quá trình phân tích rủi ro- nguy hiểm (Hazard and Operability - HAZOP) và phù hợp với khả năng hoạt động của hệ thống.
2.4.5. Đường ống và van
Lựa chọn các đường ống, phụ kiện, và van cho SFP cũng địi hỏi phải đạt yêu cầu thiết kế kỹ thuật đặc biệt và đạt tiêu chuNn. Vật liệu được sử dụng phải trơ với các dung mơi lưu chất siêu tới hạn và chất tan lỏng trong suốt quá trình. Khả năng phản ứng giữa dung mơi và các bề mặt đường ống cũng cần được đánh giá. Từ khi tỷ lệ lưu lượng cho hầu hết hệ thống lưu chất siêu tới hạn thấp hơn so với nhiều hệ thống thơng thường, đường kính ống phù hợp áp suất cao thì nhỏ hơn trong khi vẫn duy trì vận tốc dịng chảy thích hợp. Chi phí cho đường ống được giảm thiểu.
Trang 39
Tuy nhiên, thơng thường khớp nối ren hoặc "tiêu chuNn" bích lại khơng đạt hiệu quả về chi phí. Trong hầu hết trường hợp, đặc biệt phụ kiện áp suất cao, khớp nối, sẽ là lựa chọn của sự lựa chọn vì cả hai lý do tiện lợi và kinh tế. Các khớp nối chịu áp lực cao được hiển thị trong hình 2.12.
Hình 2. 11: thiết bị trao đổi nhiệt ống lồng ống (theo sự cho phép của cơng nghệ Thar, Pittsburgh).
Trang 40
Hình 2. 12: Các khớp nối chịu áp lực cao:
a) Dur O LOK (theo sự cho phép của BETE Fog Nozzle, Inc., Greenfield, MA) b) Grayloc (theo sự cho phép của Grayloc Products, Houston, TX )
2.4.6. Hệ thống kiểm sốt
Lựa chọn các cảm biến chính cần cNn đảm bảo theo quy định cho từng loại cảm biến: thất bại, rị rỉ, hoặc lỗi. Trường hợp dự phịng phải được xem xét và tính tốn cNn thận. Ngay cả đồng hồ đo áp suất và các yếu tố nhiệt độ cũng phải được kiểm tra. Áp kế hoặc đầu dị cĩ thể cần van chắn nước (liquid seals) hoặc hộp đo nhiệt (thermowells) cho phép cơ lập và thay thế trong khi hệ thống đang hoạt động. Nhiệt độ cảm biến cĩ thể được cặp nhiệt điện hoặc kháng dị nhiệt độ (RTD) cảm biến. Đồng hồ đo phải cĩ đĩa xả. Cấp cảm biến phải chính xác và đáng tin cậy. Bơm và máy nén tốc độ dịng chảy thường được đo bởi lưu lượng kế khối lượng (Coriolis meters) và lưu lượng được kiểm sốt bởi tần số của động cơ kết nối. Nhìn chung, hệ thống tắt được kiểm sốt bởi điều khiển phân tán của máy tính. Hệ thống điều kiện lúc khởi động và tắt của quá trình phải được thơng qua HAZOP.
2.4.7. Kết luận
Cơng nghệ trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn được xem xét trong lĩnh vực thực phNm, dược phNm dinh dưỡng vào dược phNm như là một cơng nghệ khả thi để đáp ứng nhu cầu của khách hàng bằng cách thay thế cơng nghệ thơng thường và khắc phục các nhược điểm của cơng
Trang 41
nghệ truyền thống. Để áp dụng thành cơng cơng nghệ này trên quy mơ cơng nghiệp, cần phải hiểu được cơng nghệ, tập trung vào việc thiết kế các linh kiện thích hợp của thiết bị và tối ưu hĩa các thơng số quá trình, thực hiện tối thiểu chi phí vận hành. Một vài ví dụ đã được trình bày cho thấy cơng nghệ này đã được áp dụng thành cơng các sản phNm hàng hĩa. Xu hướng trong tương lai thực hiện cơng nghệ này như một phần của quá trình kết hợp với các quy trình truyền thống. Ví dụ, SFE + trích ly thơng thường + SFC, SFE + SFC, quá trình sấy thơng thường + lưu chất siêu tới hạn.
Trang 42
Chương 3: TRÍCH LY CAROTE?OIDS TỪ THỰC VẬT 3.1. Giới thiệu carotenoids
3.1.1. Khái niệm chung
Carotenoids là nhĩm chất màu hịa tan trong chất béo làm cho quả và rau cĩ màu da cam, màu vàng và màu đỏ. Trong thiên nhiên cĩ khoảng 600 loại carotenoid khác nhau, trong đĩ cĩ từ 65-70 chất màu tự nhiên tiêu biểu trong thực phNm. Carotenoids là nhĩm hợp chất cĩ cơng thức cấu tạo tương tự nhau và tác dụng bảo vệ cũng tương tự nhau. Gồm cĩ: Carotene, Xanthophylls, capsanthin… trong nhiều năm gần đây người ta thường nĩi nhiều đến các carotenoid khác như Lycopene, Lutein, Zeaxanthin…
Carotenoids cĩ trong đa số cây (trừ một số nấm) hầu như cĩ trong tất cả cơ thể động vật. Hàm lượng carotenoids trong lá xanh chiếm khoảng 0,07-0,2% chất khơ. Tất cả Carotenoids tự nhiên cĩ thể xem như dẫn xuất của Licopen.
Cơng thức cấu tạo chung: Carotenoids là hợp chất cấu tạo bởi 8 đơn vị isoprenoid ( ip ) . Các đơn vị ip nối với nhau từ “ đầu đến đuơi ”, nhưng trật tự này bị nghịch chuyển tại giữa phân tử.
Trang 43
Trang 44
3.1.2. Phân loại và danh pháp
3.1.2.1. Danh pháp: tên carotenoids thường dựa theo tên nguồn sinh vật ( biological source) lần
đầu tiên được dùng để tách chúng.Ví dụ như beta-carotene được tách đầu tiên từ carrot.
Tuy nhiên, một hệ thống tốt hơn là danh pháp bán hệ thống đã được phát triển để thiết lập mối quan hệ giữa tên gọi và cấu trúc.
Một số tiêu chuNn trong danh pháp bán hệ thống: Hệ thống đánh số:
Hình 3. 3: hệ thống đánh số carbon của carotenoids theo IUPAC
Hình 3. 4: ?hững kí tự Hi Lạp dùng đề mơ tả nhĩm kết thúc, vịng no, vịng khơng no 3.1.2.2. Phân loại: cĩ 2 hệ thống chính được dùng để phân loại carotenoids
Trang 45
Theo chức năng (functionality ): nhĩm carotenoids cơ bản (primary carotenoids ) và nhĩm carotenoids chuyển hĩa (secondary carotenoids ) .
Bảng 3. 1: Phân loại Carotenoids
Phân loại carotenoid
Cách phân loại Các nhĩm chất Tiêu biểu Dựa trên cấu tạo hĩa học
Carotenes: là hidrocarbon . α-carotene, β-carotene, β- cryptoxanthin . Xanhthophyll: cĩ chứa các
nhĩm hidroxyl và keto.
Lutein, zeaxanthin, violaxanthin, neoxanthin, fucoxanthin.
Dựa trên chức năng
Nhĩm Carotenoids cơ bản β-carotene, neoxanthin, violaxanthin, zea xanthin .
Nhĩm Carotenoids chuyển hĩa α-carotene, capsanthin, lycopene, Bixin .
3.1.3. Tính chất vật lý và hĩa học 3.1.3.1. Tính chất vật lý 3.1.3.1. Tính chất vật lý
Kết tinh ở dạng tinh thể, hình kim, hình khối lăng trụ, đa diện, dạng lá hình thoi. Nhiệt độ nĩng chảy cao: 130- 2200C
Cĩ độ hịa tan cao trong các dung mơi khơng phân cực (bao gồm cả dầu mỡ), khơng tan trong nước.
Màu sắc của Carotenoids được tạo ra nhờ sự cĩ mặt của hệ các nối đơi liên hợp trong phân tử. Phần lớn các nối đơi này cĩ cấu hình dạng trans. Khả năng hấp thụ sĩng mạnh nhất ở những bước sĩng khác nhau của hệ nối đơi liên hợp được sử dụng để phân tích cấu trúc, định tính cũng như định lượng Carotenoids.
Bảng 3. 2 : Độ bền với ánh sáng, nhiệt độ, acid của một số chất thuộc Carotenoids
MÀU Tên màu Tính bền
Nhiệt độ Ánh sáng Acid
Carotene Tốt Tốt Tốt
Β-carotene E160a Tốt Tốt Tốt Annatto Baxin
E160b Tốt Tốt Tốt
Annatto Nor Baxin
E160b Tốt Tốt Tốt
Curcumium Tốt Kém Tốt
Trang 46
3.1.3.2. Tính chất hĩa học
Các tác nhân ảnh hưởng đến độ bền màu: nhiệt độ, ánh sáng, phản ứng oxi hĩa trực tiếp, enzyme, nước.
Carotenoids nhạy cảm với O2 và ánh sáng. Khi các tác nhân này bị loại bỏ, Carotenoids trong thực phNm rất bền, kể cả ở nhiệt độ cao.
Tất cả carotenoids đều rất nhạy đối với acid và chất oxy hố nhưng lại bền vững trong mơi trường kiềm. Một trong những đặc điểm của Carotenoids là hệ nối đơi liên hợp tạo nên những nhĩm mang màu của chúng. Màu của chúng phụ thuộc những nhĩm này.
Dễ bị oxy hĩa trong khơng khí: làm giảm chất lượng thực phNm; làm thay đổi màu sắc của thực phNm; tạo ra nhiều chất mùi . Ví dụ như : C13-norisoprenoid (grasshooper ketone ) cĩ ở thực vật, khi bị oxi hĩa sẽ chuyển thành một chất mùi, do đĩ làm đổi mùi khi đun nĩng trái cây