Trong môi trường acid mạnh (HNO3): ion Ag+ tạo tủa chuyên biệt hơn, do đó dùng định lượng Cl-, Br-, I-, SCN-, và CN- kể cả khi có mặt những ion gây cản trở ở môi trường trung tính.
Khi định lượng những halogenid trong môi trường acid không có chỉ thị chuyên biệt nên phải thực hiện
phương pháp thừa trừ. Tiến hành qua 2 bước:
- Cho lượng thừa AgNO3 vào dung dịch halogenid cần định lượng để tạo dẫn chất tủa bạc không tan. - Định lượng Ag+ thừa bằng dung dịch chuẩn độ thiocyanat với chỉ thị phèn sắt ammoni, môi trường
acid nitric.
- Trong dung dịch, phèn sắt amoni phân ly như sau:
Fe(NH4)(SO4)2.12H2O = Fe3+ + NH4+ + 2SO42- + 12H2O
- Tại điểm tương đương một giọt dung dịch thiocyanat thừa làm cho dung dịch có màu hồng nhạt. 3SCN- + Fe3+ = Fe(SCN)3 (hồng nhạt)
- Màu hồng nhạt của dung dịch sẽ mất dần do phản ứng: 3AgX + Fe(SCN)3 = 3AgSCN + FeX3
Độ chính xác của phương pháp
- Sự chuyển màu khó xác định và thay đổi theo muối cần định lượng.
- Độ chính xác tùy vào sự hấp phụ Ag+ trên tủa. Do đó, khi thực hành phải dùng dung dịch pha loãng và thao tác lắc kỹ.
- Độ chính xác tùy vào sự khác biệt về độ tan giữa halogenid bạc và thiocyanat bạc
o SAgSCN > SAgX: không sai số nhiều. Trường hợp I- vàBr-
o SAgSCN < SAgX: sai số nhiều. Trường hợp Cl-
54 hơn sản phẩm của Cl-).
Khắc phục bằng 1 trong những cách sau
- Lọc loại tủa AgCl.
- Tích tụ tủa bằng cách đun sôi.
- Thêm dung môi hữu cơ (ether, nitrobenzen) để tủa AgCl đóng vón lại ở mặt phân cách của nước và dung môi hữu cơ và như vậy không tác dụng với SCN-.
- Thực hành nhanh (vùng chuyển sang hồng chỉ kéo dài ½ phút và kế đến là thiocyanat dịch chuyển Cl-).
Ứng dụng
- Phương pháp này thường định lượng Cl- và Br- khi tủa trong môi trường acid nitric.
- Định lượng iodid có hai khó khăn do iodid bạc hấp phụ nhiều và acid nitric oxy hóa những iodid. Để khắc phục sẽ tủa trước trong môi trường trung tính (để tránh oxy hóa), kế tiếp thêm acid nitric. - Phương pháp này còn dùng định lượng những hợp chất tạo muối bạc không tan trong môi trường
trung tính hay amoniac như methyl arsinat, barbituric, cafein. Chú ý là sau khi tạo tủa, lọc tủa và chỉ thêm acid nitric vào dung dịch lọc trước khi định lượng bằng thiocyanat.