Fe3O4 là một oxít hỗn hợp FeO.Fe2O3 có cấu trúc tinh thể spinel ngược, thuộc nhóm ceramic từ, được gọi là ferit (công thức chung là MO.Fe2O3, trong đó M có thể là Fe, Ni, Co, Mn…). Các ferit có cấu trúc spinel thường (thuận) hoặc spinel ngược. Trong mỗi ô đơn vị của cấu trúc spinel thường, những ion hóa trị 3 chiếm các vị trí bát diện còn những ion hóa trị 2 chiếm các vị trí tứ diện. Cấu trúc spinel ngược được sắp xếp sao cho một nửa số ion Fe3+ ở vị trí tứ diện, một nửa số ion Fe3+ còn lại và tất cả số ion Fe2+ ở vị trí bát diện.
Mỗi vị trí bát diện có 6 ion O2- lân cận gần nhất sắp xếp trên các góc của khối bát diện, trong khi đó ở vị trí tứ diện có 4 ion O2- lân cận gần nhất sắp xếp trên các góc của khối tứ diện.
Hình 3.1. Cấu trúc tinh thể Ferit thường gặp
Oxit sắt từ Fe3O4 có ô đơn vị lập phương tâm mặt. Ô đơn vị gồm 56 nguyên tử: 32 anion O2-
, 16 cation Fe3+, 8 cation Fe2+. Dựa vào cấu trúc Fe3O4, các spin của 8 ion Fe3+
chiếm các vị trí tứ diện, sắp xếp ngược chiều và khác nhau về độ lớn so với các spin của 8 iôn Fe3+
và 8 iôn Fe2+ ở vị trí bát diện. Các iôn Fe3+ ở vị trí bát diện này ngược chiều với các iôn Fe3+ ở vị trí tứ diện nên chúng triệt tiêu nhau. Do đó, mômen từ tổng cộng là do tổng mômen từ của các iôn Fe2+
ở vị trí bát diện gây ra. Vậy mỗi phân tử Fe3O4 vẫn có mômen từ của các spin trong ion Fe2+ ở vị trí bát diện gây ra và có độ lớn là 4μB (Bohr magneton). Vì vậy, tinh thể Fe3O4 tồn tại tính dị hướng từ (tính chất từ khác nhau theo các phương khác nhau). Vật liệu thể hiện tính siêu thuận từ khi vật liệu có kích thước nano đủ nhỏ và ta xem mỗi hạt Fe3O4 như hạt đơn đômen.
Tinh thể Fe3O4 có cấu trúc lập phương, có độ từ hóa bão hòa Ms ~92 A.m2.kg-1 và nhiệt độ Curie khoảng 5800C .
Hình 3.2. Sự sắp xếp các spin trong một phân tử sắt từ Fe3O4
Spin tạo nên moomen từ của phân tử Tứ diện Fe 3+ (3d5) Fe2+ (3d6) Bát diện Fe3+ (3d5)
Oxit sắt từ được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Đặc biệt, khi ở kích thước nano, hạt Fe3O4 được xem như các hạt đơn đômen và có tính siêu thuận từ phục vụ chủ yếu cho lĩnh vực y sinh học, như là tác nhân làm tăng độ tương phản cho ảnh cộng hưởng từ, làm phương tiện dẫn truyền thuốc,…
b. Sự biến đổi và ổn định của magnetite a magnetite
Magnetite dễ bị oxi hoá trong không khí thành maghemite (γ-Fe2O3) theo phương trình:
4 Fe3O4 + O2-> 6 γ-Fe2O3 Ở nhiệt độ lớn hơn 3000
C, magnetite bị oxi hoá thành hematite (α- Fe2O3). Khi khảo sát các tính chất và ứng dụng của các hạt nano từ thì các tính chất vật lý và hoá học ở bề mặt có ý nghĩa rất lớn. Trong các dung dịch có nước các nguyên tử Fe kết hợp với nước, các phân tử nước này dễ phân ly để tách nhóm OH trên bề mặt ôxit sắt. Các nhóm OH bề mặt là lưỡng tính và có thể phản ứng lại với cả axit hoặc bazơ [18].
c. Tính siêu thuận từ của các hạt nanô oxit sắt từ Fe3O4
Khi giảm kích thước của các hạt ôxit sắt Fe3O4 thì chúng sẽ là những hạt đơn đômen vì với kích thước đó nhỏ hơn rất nhiều độ rộng của vách đômen nên không đủ thời gian để các vách đômen có thể hình thành trong hạt. Ngay cả trong trường hợp vật liệu có tính dị hướng vuông góc rất lớn, có thể thiết lập các vách đômen có độ dầy cỡ vài nano mét thì việc hình thành các đômen như vậy sẽ tốn năng lượng rất lớn [18,19].
Khi đó năng lượng dao động nhiệt không đủ mạnh để thắng lực liên kết giữa các phân tử kề nhau nhưng đủ mạnh để thay đổi hướng của mômen từ trong toàn bộ tinh thể.
Hiện tượng này làm hạn chế khả năng ghi lại môi trường từ của những hạt từ nhỏ bởi vì siêu thuận từ sẽ làm cho hạt từ mất đi bộ nhớ từ [17]. Điều đó có nghĩa là khi có sự tác động của từ trường ngoài thì các mômen từ nhanh chóng sắp xếp theo chiều của từ trường và tồn tại một độ từ hóa riêng. Khi từ trường ngoài ngừng tác động, các mômen từ của hạt lại sắp xếp và định hướng ngẫu nhiên như lúc đầu, vật liệu sẽ không còn từ tính nữa. Khi đó độ từ hóa và lực kháng từ bằng 0 (hình 3.4).
Hình 3.3. Sự định hướng cùa các hạt siêu thuận từ khi có từ trường và khi từ trường bị ngắt
3.2. Ứng dụng trong y sinh- đánh dấu và tách chiết tế bào
Hạt nano oxit sắt từ có đầy đủ các tính chất của một vật liệu nano như: hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước…nên nó được ứng dụng rộng rãi trong y sinh cũng như trong xử lý môi trường.
a. Trong phân tách và chọn lọc tế bào
Trong y sinh học, người ta thường xuyên phải tách một loại thực thể sinh học nào đó ra khỏi môi trường của chùng để làm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho các mục đích khác nhau. Phân tách tế bào sử dụng các hạt nano từ tính là một trong những phương pháp thường được sử dụng.
Quá trình phân tách được chia làm hai giai đoạn: đánh dấu thực thể sinh học cần nghiên cứu, và tách các thực thề được đánh dấu ra khỏi môi trường bằng từ trường.
Việc đánh dấu được thực hiện thông qua các hạt nano từ tính. Hạt nano thường dùng là hạt oxit sắt. Các hạt này được bao phủ bởi một loại hoá chất có tính tương hợp sinh học như là dextran, polyvinyl alcohol (PVA),…Hoá
chất bao phủ không những có thể tạo liên kết với một vị trí nào đó trên bề mặt tế bào hoặc phân tử mà còn giúp cho các hạt nano phân tán tốt trong dung môi, tăng tính ổn định của chất lỏng từ [20, 22]. Quá trình phân tách được thực hiện nhờ một gradient từ trường ngoài. Trường ngoài tạo một lực hút các hạt từ tính có mang các tế bào được đánh dấu. Các tế bào không được đánh dấu sẽ không được dữ lại và thoát ra ngoài [12, 20]. Sơ đồ phân tách tế bào đơn giản nhất được trình bày như hình sau:
Hình 3.4. Sơ đồ phân tách tế bào đơn giản
Hỗn hợp tế bào và chất đánh dấu (hạt từ tính bao phủ bởi một lớp chất hoạt hoá bề mặt) được trộn với nhau để các liên kết hoá học với chất đánh dấu tế bào xảy ra.Sử dụng một từ trường ngoài là một thanh nam châm vĩnh cửu để tạo ra một gradient từ trường giữ các hạt tế bào được đánh dấu lại.
b. Dẫn truyền thuốc (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Một trong những nhược điểm quan trọng nhất của hoá trị liệu đó là tính không đặc hiệu. Khi vào trong cơ thể, thuốc chữa bệnh sẽ phân bố không tập trung nên các tế bào khoẻ mạnh bị ảnh hưởng do tác dụng phụ của thuốc. Chính vì thế việc dùng các hạt từ thuốc bằng hạt từ tính như là hạt mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể (thông thường dùng điều trị các khồi u ung thư) đã được nghiên cứu từ những năm 1970, những ứng dụng này được gọi là dẫn truyền thuốc bằng hạt từ tính [21, 22].
Có hai lợi ích cơ bản là:
Nghiên cứu đẫn truyền thuốc đã được thử nghiệm rất thành công trên động vật, đặc biệt nhất là dùng để điều trị u não. Việc dẫn truyền thuốc đến các u não rất khó khăn vì thuốc phải vượt qua hàng rào ngăn cách giữa não và máu, nhờ có sự trợ giúp của hạt nano có kích thước 10-20nm, việc dẫn truyền thuốc có hiệu quả hơn rất nhiều. Việc áp dụng phương pháp này đối với con người tuy đã có một số thành công, nhưng còn rất khiêm tốn.
c. Tăng thân nhiệt
Phương pháp tăng thân nhiệt cục bộ các tế bào ung thư mà không làm ảnh hưởng đến các tế bào bình thường là một trong những ứng dụng quan trọng khác của hạt nano từ tính. Nguyên tắc hoạt động là các hạt nano từ tính có kích thước từ 20-100nm được phân tán trong các mô mong muốn sau đó tác dụng từ trường xoay chiều bên ngoài đủ lớn về cường độ và tần sồ để làm cho các hạt nano hưởng ứng mà tạo ra nhiệt nung nóng những vùng xung quanh. Nhiệt độ khoảng 420C trong khoảng 30 phút có thể đủ lớn để giết chết các tế bào ung thư [21,22]. Nghiên cứu về kĩ thuật tăng thân nhiệt cục bộ được phát triển từ lâu và có rất nhiều công trình đề cập đến kĩ thuật này nhưng chưa có công bố nào thành công trên người. Khó khăn chủ yếu đó là việc dẫn truyền lượng hạt nano phù hợp để tạo ra đủ nhiệt lượng khi có mặt của từ trường ngoài mạnh trong phạm vi điều trị cho phép. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nung nóng cục bộ là lưu trữ lượng máu và phân bố của các mô.
d. Vá mô
Việc sử dụng hạt nanô ôxit sắt từ để vá mô được thực hiện thông qua quá trình hàn gắn hai bề mặt mô, sau đó làm nóng những mô (nhiệt độ lớn hơn 500C) để kết nối chúng lại hay thông qua quá trình hàn nơi mà hạt nano được phủ polymer, protein được đặt giữa hai mô để tăng cường kết nối mô lại với nhau [26].
e. Dùng hạt nanô từ để khử độc
Các nhà nghiên cứu ở Đại học Chicago (Mỹ) đã sử dụng các hạt từ để khử độc cho người hít thở phải khí độc. Khi bị tấn công, hay hít thở phải khí độc, các phân tử khí độc qua đường hô hấp xâm nhập vào máu. Muốn khử chất độc này, người ta dùng các hạt từ nhỏ, bên ngoài phủ một lớp chất mà các phân tử khí độc dễ bị bám dính vào. Tiêm dung dịch các hạt này vào máu, các phân tử khí độc trong máu sẽ bám dính vào các hạt từ. Dùng từ trường ngoài có thể kéo các hạt từ có dính các phân tử khí độc để đưa ra ngoài, khử hết độc trong máu.
3.3. Ứng dụng hạt nano Fe3O4 trong xử lý nước nhiễm asenic
Các hạt nano oxit sắt với diện tích bề mặt lớn hứa hẹn có thể tách bỏ được asenic. Các hạt nano từ tính có từ độ bão hoà cao cỡ 90 emu/g so với các oxit sắt, do đó các hạt nano từ tính có thể sử dụng để hấp thụ asenic và tách lọc bằng từ tính [24].
Một số oxit và hydroxit sắt khác cũng được nghiên cứu để hấp thụ asenic song tính chất từ của những hợp chất này thì không bằng hạt nano từ tính.
Khả năng hấp thụ asenic của hạt nano từ tính được nghiên cứu ở các điều kiện khác nhau về thời gian khuấy, nồng độ hạt từ và độ pH.
Nồng độ asenic sau khi được hấp thụ bằng hạt nano từ tính giảm xuống đáng kể.
Sự hấp thụ asenic phụ thuộc vào pH trong khoảng 4-10, ở nước có độ pH cao hơn thì sự hấp thụ giảm tương đối lớn. Sau khi hấp thụ asenic thì các hạt nano được khuấy ở pH 13 để thực hiện quá trính giải phóng, các hạt nano được tách ra bởi nam châm. Kết quả cho thấy 90% asenic được giải phóng khỏi hạt nano. Các hạt nano sau khi giải phóng asenic thì không có bất cứ sự khác biệt nào về khả năng hấp thụ và giải phóng asenic, do đó nó có thể được
3.3. Các phương pháp chế tạo hạt nano Fe3O4 [21]
Hạt nano từ tính có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc:
- Vật liệu khối được nghiền nhỏ đến kích thước nano ( top- down). - Hình thành hạt nano từ nguyên từ (bottom –down).
Phương pháp thứ nhất gốm các phương pháp nghiền và biến dạng như nghiền thành tinh, nghiền rung,... Phương pháp thứ hai gồm các phương pháp như đồng kết tủa, vi nhũ tương, điện hoá,…[6,11]
a. Phương pháp nghiền bi
Phương pháp nghiền được phát triển từ rất sớm để chế tạo hạt nano từ tính dùng cho các ứng dụng vật lý như truyền động từ môi trường không khí và buống chân không, làm chất dẫn nhiệt cho các loa cong suất cao,…Trong những ghiên cứu đầu tiên về hạt nano từ tính, vật liệu từ tính oxit sắt Fe3O4, được nghiền cùng chất hoạt hoá bề mặt (acid Oleic) và dung môi (dầu, hexane). Chất hoạt hoá bề mặt giúp cho quá trình nghiền được dễ dàng và đồng thời tránh các hạt kết tụ với nhau.
Nghiền bi là phương pháp tạo ra hợp kim bằng cơ học được sử dụng để tạo sự phân tán oxit để tăng cường sự pha trộn. Quy trình này liên quan đến việc trộn rất mạnh các vật liệu ban đầu dạng bột và các bi nghiền trong thiết bị nghiền trong khoảng vài giờ. Sự tác động mạnh cho phép vật liệu ban đầu nằm giữa các viên bi nghiền để được va đập trong suốt quá trình va chạm của các viên bi. Sự va chạm này được lặp đi lặp lại sinh ra năng lượng đủ để tạo ra cấu trúc hạt nano không chiều, thông thường trong trại thái vô định hình hay giả tinh thể. Gần đây, kỹ thuật này đã được ứng dụng để tổng hợp các ferit spinel từ Fe3O4. Với phương pháp này ta có thể tạo ra các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm.Vật liệu nano chế tạo bằng phương pháp này thường được dùng cho các ứng dụng vật lý [11].
- Ưu điểm: có thể tạo ra vật liệu có kích thước nano với số lượng lớn, chi phí thấp.
- Nhược điểm: Tính đồng nhất của các hạt không cao vì khó kiểm soát sự phân bố kích thước hạt, dễ lẫn tạp chất từ vật liệu làm bi nghiền.
b. Phương pháp đồng kết tủa
Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hoà tới hạn, trong dung dịch sẽ đột ngột xuất hiện các mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho tới khi trở thành hạt nano (hình 3.6). Để thu được hạt có độ đồng nhất cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm. Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới [9]. Các phương pháp sau đây là phương pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tương, polyol, phân ly nhiệt,…
Quá trình tổng hợp hạt nano oxit sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa đã được thực hiện bởi Ts. H.Asnaashari Ewari và các cộng sự của ông (2004). Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp thường được dùng để tạo các hạt oxit sắt. Có hai cách để tạo oxit sắt bằng phương pháp này đó là hydroxide sắt bị oxi hoá một phần bằng một chất oxi hoá nào đó và già hoá hỗn hợp dung dịch có tỷ phần hợp thức Fe2+ và Fe3+
trong dung môi nước. Từ kết quả thực nghiệm của Ts. H.Asnaashari Ewari và các cộng sự của ông ta thấy rằng phương pháp thứ nhất có thể thu được hạt nano có kích thước từ 30 nm -100 nm. Phương pháp thứ hai có thể tạo hạt nano có kích thước từ 2 nm – 15 nm. Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà người ta có thể có được kích thước hạt như mong muốn đồng thời làm thay đổi diện tích bề mặt của hạt đã được hình thành [21,28].
Hình 3.5.Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch
Cơ chế tổng hợp hạt nano Fe3O4 như sau: với tỷ phần mol hợp lí Fe3+/Fe2+= 2 trong môi trường kiềm có pH=9 -14 và trong điều kiện thiếu oxi. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Fe3+ +H2O -> Fe(OH)x 3-x (thông qua quá trình mất proton). Fe2+ +H2O -> Fe(OH)y 2-y (thông qua quá trình mất proton).
Fe(OH)x 3-x +Fe(OH)y 2-y -> Fe3O4 ( thông qua quá trình oxi hoá và dehydride hoá, pH > 9, nhiệt độ 600