Phương pháp điện hoá cũng được dùng để chế tạo hạt nano oxit sắt từ tính. Trong phương pháp này các điện tử hoạt động như chất phản ứng. Dung dịch điện hoá là dung dịch hữu cơ. Kích thước của hạt nano từ 3 – 8 nm được điều khiển bằng mật độ dòng điện phân. Sự phân tán của các hạt nano nhờ vào các CHHBM. Phương pháp này phức tạp và hiệu suất không cao như các phương pháp khác nên ít được ngiên cứu (Kahn và Petrikowski, 2000).
Chương 2 THỰC NGHIỆM
1. Thiết bị và hoá chất sử dụng trong quá trình thực nghiệm 1.1. Thiết bị được sử dụng trong quá trình thực nghiệm 1.1. Thiết bị được sử dụng trong quá trình thực nghiệm
Các thiết bị được sử dụng để tiến hành thực nghiệm :
Máy khuầy bằng sóng siêu âm, sóng siêu âm ở đây là sóng dọc, là quá trình chuyền sự co lại và dãn nở của chất lỏng giúp cho các hoá chất được hoà tan một cách nhanh chóng, hoặc các dụng cụ thí nghiệm khi được rửa sẽ sạch hơn nhiều so với rửa bằng tay thong thường nhờ vào sóng siêu âm.
- Một số cốc thí nghiệm, ông đong được rửa sạch. - Nam châm vĩnh cửu.
- Máy sấy chân không, giúp làm khô các dụng cụ thí nghiệm, đảm bảo độ sạch tối đa cho các dụng cụ.
Lò nung thành lò gốm, nhiệt độ tới hạn 11000C và ta có thể điều chỉnh được nhiệt độ nung tuỳ ý, thường dùng để nung các mẫu ở nhiệt độ tương đối cao.
1.2 . Các hoá chất được sử dụng trong quá trình thực nghiệm
- Ferric choloride hexahydrate (FeCl3.6H2O 99%). - Ferous chloride tetrahydrate (FeCl2.4H2O 99%). - Dung dịch NH4OH 25% với d= 8,8 g/ml.
2. Quy trình và phương pháp thực nghiệm 2.1 Quy trình thực nghiệm 2.1 Quy trình thực nghiệm
Quy trình chế tạo hạt nano Fe3O4 được mô tả ở sở đồ sau:
Hình 2.1: Sơ đổ pha chế hạt sắt từ
Phản ứng chính:
FeCl2 + 2FeCl3 + 8NH3 + 4H2O -> Fe3O4 + 8NH4Cl
Quá trình pha chế chung:
Cho nước cất với liều lượng thích hợp vào hoà tan hoàn toàn hai muối FeCl2.4H2O và Fe3Cl3.6H2O. Sau đó cho hai dung dịch này trộn lẫn vào nhau và khuấy trong thới gian khoảng 30 phút ta được dung dịch có màu vàng cam. Sau khi các chất đã hoà tan vào nhau, ta nhỏ từ từ dung dịch NH4OH vào dung dịch màu vàng cam đó với tốc độ nhỏ là 1 giọt/giây, ở nhiệt độ phòng. Quan sát hiện tượng, ta thấy xuất hiện kết tủa và dung dịch màu vàng cam này từ từ chuyển thành màu nâu và dần dần chuyển thành màu đen tức là hạt được tạo thành (Peng et al., Biointerfaces: 35, pp.169-174, 2004).
FeCl3.6H2O Nước cất FeCl2.4H2O Nước cất
Dd FeCl3 Dd FeCl2 Hỗn hợp Fe2+, Fe3+ NH4OH 25% Dd có chứa hạt kết tủa Khấy đều 1 giọt / giây , to, p
2.2. Phương pháp thực nghiệm
a. Nghiên cứu ảnh hưởng của NH4OH lên kích thước hạt (pH)
Tiến hành pha 3 mẫu M1, M2, M3 với số liệu như trong bảng. Ta giữ nguyên FeCl2.4H2O, Fe3Cl3.6H2O và thay đổi NH4OH về số mol với chiều hướng tăng dần từ M1 đến M3 nhằm khảo sát kích thước hạt thay đổi như thế nào.
Bảng 1: Số mol của FeCl2, FeCl3, NH4OH
Mẫu FeCl2 (mol) FeCl3 (mol) NH4OH (mol) M1 0.0038 0.0076 0.528 M2 0.0038 0.0076 0.628 M3 0.0038 0.0076 0.905
Theo phương trình phản ứng số (1) ở trên ta thấy số mol của NH4OH thực sự tham gia trong phản ứng được tính là 0,0304 mol. Với số mol này thì các hạt được tạo thành một cách nhanh chóng nhưng kích thước hạt có thể sẽ rất lớn. Mục tiêu của đề tài là tạo được hạt nano ở kích thước càng nhỏ càng tốt, vì thế ta tiến hành tăng số mol của NH4OH từ mẫu M1 đến M3 nhằm đạt được đạt được hạt có kích thước như mong muốn [23, 24].
Qua khảo sát ta rút ra được rằng :
Khi nồng độ Fe2+ và Fe3+ không đổi, số mol NH4OH càng tăng thì kích thước hạt càng giảm.
b. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ và Fe3+ lên kích thước hạt hạt
Fe2+ và Fe3+ theo chiều hướng tăng dần từ mẫu M4 đến M6 nhằm khảo sát sự thay đổi kích thước hạt sắt từ.
Qua tính toán ta có kết quả các chất như trong bảng
Bảng 2: Số liệu pha mẫu M4, M5, M6 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Mẫu FeCl2 (mol) Fe2+ (mol) FeCl3 (mol) Fe3+ (mol) NH4OH (mol) M4 0.0038 0.227 0.0076 0.858 0.748 M5 0.0038 0.327 0.0076 0.958 0.748 M6 0.0038 0.427 0.0076 1.058 0.748
Kết quả khảo sát trên cho ta thấy :
Khi nồng độ của Fe2+ và Fe3+ thay đổi, nồng độ NH4OH không đổi thì kích thước hạt phụ thuộc vào nồng độ Fe2+
và Fe3+. Tức là khi nồng độ Fe2+ và Fe3+càng tăng thì kích thước hạt càng giảm (pardoc et al, 2001).
Dựa vào các thông số trên ta có thể chế tạo ra những hạt có kích thước mong muốn và có thể khống chế kích thước hạt bằng cách thay đổi số mol NH4OH và nồng độ Fe2+
, Fe3+ nhắm sử dụng các hạt này ứng dụng vào những mục đích và lĩnh vực khác nhau.
c. Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt hoá bề mặt (axit Oleic) lên kích thước hạt thước hạt
Khi nồng độ của Fe3+, Fe2+ và NH4OH không đổi, nồng độ acid Oleic thay đổi thì kích thước hạt nano phụ thuộc vào nồng độ acid oleic. Tức là khi nồng độ acid oleic giảm thì khả năng phân tán thấp, dẫn đến khả năng kết dích của các hạt nano cao, khi đó kích thước của hạt tăng.
Ngoài các yếu cố trên việc sục khí nito ngoài mục đích ngăn chặn quá trình oxy hoá nó còn cá tác dụng làm giảm kích thước hạt nano tạo thành (Gupta và Wells, 2004;. Kim et al 2001).
2.3. Các phương pháp phân tích kết quả
a. Phương pháp nghiên cứu tính chất từ bằng hệ từ kế mẫu rung (VSM-Vibrating Sample Magnetometry)
Mục đích: xác định tính chất từ và từ độ bão hoà của mẫu hạt nano
Fe3O4.
Nguyên tắc: thiết bị từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer –
VSM) là một thiết bị dùng để xác định tính chất từ của mẫu. Bằng cách thay đổi vị trí tương đối của mẫu có moment từ M với cuộn dây thu, từ thông qua tiết diện ngang của sợi dây sẽ thay đổi theo thời gian làm xuất hiện trong nó một suất điện động tương ứng. Các tín hiệu đo được ( tỷ lệ với M) sẽ được chuyển sang giá trị của đại lượng từ cần đo bằng một hệ số chuẩn của hệ.
Để thực hiện được phép đo này, mẫu được rung với tần số xác định trong vùng từ trường đồng nhất của một nam châm điện. Từ trường này sẽ từ hoá mẫu và khi mẫu rung sẽ tạo ra hiệu điện thế cảm ứng trên cuộn dây thu tín hiệu. Tín hiệu được thu nhận, khuyêch đại rồi được xử lý trên máy tính và cho ta biết giá trị từ độ của mẫu.
Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý thiết bị VSM
b. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X
Nguyên tắc: dựa vào hiện tượng nhiễu xạ tia X trên Mạng tinh thể khi
thoả mạn điều kiện phản xạ bragg:
2dsin
Với d là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ, là góc tới tạo bởi tia X và mặt phẳng nguyên tử phản xạ, là bước sóng của tia X và n là bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ bragg dưới 2 góc khác nhau được ghi nhận bằng phim hoặc detector cho ta phổ nhiễu xạ tia X. Từ phổ nhiễu xạ tia X chúng ta có thể khai thác được nhiều thông tin về cấu trúc tinh thể[31]. Nếu mẫu tốn tại ở dạng bột mịn thì ta có thể xác định được kích thước hạt bằng công thức scherrer:
D=
c. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Mục đích: dựa vào ảnh TEM, chúng ta có thể biết được hình dạng và
kích thước hạt có kích cỡ vài nano mét vì TEM có độ phân giải cỡ A0 .
Nguyên tắc: kính hiển vi điện tử truyền qua được phát triển từ năm
1930 là công cụ kỹ thuật không thể thiếu trong nghiên cứu vật liệu và y học. Dựa trên nguyên tắc hạt động cơ bản của kính hiển vi quang học, kính hiển vi điện tử truyền qua có ưu điểm nổi bật nhờ bước sóng của chùm điện tử ngắn hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng nhìn thấy nên có thể qua sát tới những kích thước cỡ 0.2 nm.Các điện tử từ catot bằng dây tungsten đốt nóng đi tới anot và được hội tụ bằng “ thấu kính từ” lên mẫu đặt trong chân không. Tác dụng của tia điện tử tới mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp, phát quang catot và tán xạ không đàn hổi với đám mấy điện tử truyền qua mẫu được khuyêch đại và ghi dưới dạng ảnh huỳnh quang hoặc ảnh kỹ thuật số. Nhiễu xạ điện tử có thể cung cấp những thông tin rất cơ bản về cấu trúc tinh thể và đặc trưng vật liệu [31]. Chùm điện tử nhiểu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bước sóng của chùm điện tử tới và
khoảng cách mặt mạng trong tinh thể, tuân theo định luật phản xạ Bragg như đối với nhiễu xạ tia X:
2dsin (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
khác với nhiễu xạ tia X, do bước sóng của chùm điện tử thường rất nhỏ nên ứng với các khoảng cách mặt mạng tinh thể thì góc nhiễu xạ rất bé, cỡ dưới 0,010. Tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu mà ảnh nhiễu xạ điện từ thường là những vùng sáng đối gọi là trường sáng- trường tối. Vùng sáng là ảnh của vật liệu vô định hình còn vùng tối là ảnh của vật liệu có dạng tinh thể.
d. Kính hiển vi quét phát xạ trường FESEM
Mục đích: Phương pháp SEM thường được sử dụng để nghiên cứu bề
mặt, kích thước, hình dạng tinh thể của vật liệu.
Nguyên tắc: FESEM làm việc với các electon thay vì với ánh sáng. Các
electron này được giải phóng từ mã nguổn của trường quét phát xạ. Các đối tượng được quét bởi các electron theo mẫu zig-zag. FESEM để hình dung những chi tiết nhỏ trên bề mặt hoặc toàn bộ các phần tử trong đối tượng. Những nhà nghiên cứu trong sinh học, hoá học và vật lý đã áp dụng kỹ thuật này để có thể quan sát được các cấu trúc nhỏ cỡ 1nm. Các electron được giải phóng từ nguồn phát xạ trường mạnh, độ chân không cao thì được gọi là các electron chủ yếu. Các electron nay được làm lệch hướng bởi thấu kính điện tử nhằm tạo ra một chùm electron quét thu hẹp để bắn lên đối tượng. Kết quả là các electron thứ yếu được phát ra từ mỗi vùng trên đối tượng. Một máy dò sẽ bắt electron thứ yếu và tạo ra một tín hiệu điện tử. Tín hiệu này được khuyêch đại và được chuyển đến một video quét hình ảnh có thể được nhìn thấy trên màn hình hoặc một hình ảnh kỹ thuật số có thể được lưu và xử lý nhiều hơn nữa [29].
e. Máy đo phổ hấp thụ hồng ngoại: FT-IR (Fourrier Transformation Infra Red spectrometer).
Mục đích: cho phép ta biết được các thông tin về cấu trúc vật liệu. Nguyên lý: FT-IR hoạt động dựa trên sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của
vật chất cần nghiên cứu. Phương pháp này ghi nhận các dao động đặc trưng của các liên kết hóa học giữa các nguyên tử, nó cho phép phân tích với hàm lượng chất mẫu rất thấp và có thể phân tích cấu trúc, định tính và cả định lượng. Có thể đạt độ nhạy rất cao ngay cả khi mẫu chỉ có bề dày cỡ nanomet,...Phương pháp này không làm hỏng mẫu. Mẫu chuẩn bị để chạy phổ này có thể ở các trạng thái khác nhau. Máy quang phổ FT-IR hoạt động dựa trên nguyên lý:
- Mỗi hợp chất hoá học hấp thụ năng lượng hồng ngoại ở một tần số đặc trưng.
- Cấu trúc cơ bản của vật chất có thể được xác định bằng vị trí các vạch hấp thu của phổ nhận được.
KẾT LUẬN
Trên cơ sở các kết quả mà đồ án thu được, chúng tôi rút ra một số kết luận như sau:
1. Chúng tôi đã tìm hiểu về nano oxit sắt từ Fe3O4 và các tính chất, ứng dụng và phương pháp chế tạo chúng.
2. Chúng tôi đã đưa ra các phương pháp chế tạo hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 từ đó phân tích, đánh giá và đưa ra phương pháp phù hợp nhất với yêu cầu thực tiến của phòng thí nghiệm tại trường học là phương pháp đồng kết tủa, phương pháp này thì đơn giản,dễ làm, các hạt nano thu được có độ đồng nhất cao.
3. Chúng tôi đã nghiên cứu các ảnh hưởng của các tiền chất lên kích thước hạt nano oxit sắt từ Fe3O4.khi giảm nồng độ các tiền chất (Fe2+, Fe3+ và NH4OH) thì kích thước các hạt Fe3O4 giảm. Đó là do khi giảm nồng độ cácchất tham gia phản ứng thì độ PH trong môi trường phản ứng giảm, từ đó làmgiảm mật độ mầm tinh thể, nên tốc độ tạo hạt nano xảy ra chậm dần và kích thướctinh thể cũng giảm theo.Việc thay đổi số mol NH4OH và thay đổi nồng độ Fe2+
và Fe3+ có thể chế tạo thành công hạt nano từ với các kích cỡ khác nhau nhẳm ứng dụng vào các mục đích và lĩnh vực khác nhau.
4. Đã tiến hành phân tích và đánh giá kết quả thông qua các phương pháp:Phương pháp nghiên cứu tính chất từ bằng hệ từ kế mẫu rung nhằm xác định tính chất từ và từ độ bão hoà của mẫu hạt nano Fe3O4. Xác định hình dạng, cấu trúc và kích thước của các hạt nano Fe3O4 thông qua các phép đo SEM, TEM, nhiễu xạ tia X.
Tóm lại, các các nội dung nghiên cứu của đồ án liên quan đến việc nghiên cứu tổng hợp và phân tích tính chất hạt nano oxit sắt từ, nhằm đưa ra các
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Lê Khắc Bình, Nguyễn Nhật Khanh (2006), Vật lý chất rắn, NXB ĐHQG TPHCM.
[2]. Lê Công Dưỡng (1997), Vật liệu học, NXB Khoa học và kỹ thuật Hà Nội. [3]. Nguyễn Thị Hiền (2007), Tổng hợp chất lỏng từ dùng làm chất tăng tính
tương phản cho ảnh cộng hưởng từ, Luận văn Tạc sĩ, Đại học Cần Thơ.
[4]. Nguyễn Phú Thuỳ (2003), Vật lý các hiện tượng từ, NXB ĐHQG Hà Nội. [5]. Bùi Đức Long (2005), Tổng hợp các hạt nano từ tính có các lớp phủ polyme tương thích sinh học để ứng dụng trong y sinh học, Đại học Quốc Gia
TPHCM.
[6]. Lê Đức, Một số phương pháp phân tích môi trường, NXB ĐHQG Hà
Nội.
[7]. K.buschow, F ,de Boer (2000), Physics of magnetisn and magnetisn material, Der Universitiat Duisburg.
[8]. Murday, J. S. (2002), AMPTIAC Newsletter 6 (1), 5. [9]. Pitkethly M.J (2004), Nanotoday, 7.
[10]. R.S Tebble, D,J. Craik (19690, Magnetic Materials, John Wiley and (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Sons Ltd.
[11]. Rosensweig R,E (1985), Ferrohydrodynamics, Cambridge University Press.
[12]. Nguyễn Hoàng Hải (2010), Ứng dụng khoa học và công nghệ nano trong y sinh, Trung tâm khoa học vật liệu.
[13]. Antonfojtik (2006), Approach to nanostructure and nanotechnology,
Czech University.
[14]. Wei Wu Æ Quanguo He Æ Changzhong Jiang (2008), Magnetic Iron Oxide Nanoparticles, Department of Physics, Wuhan University.
[15]. Mamoru Yoshimoto (2004), Nanoscale epitaxial growth control of oxide
thin films by laser molecular beam epitaxi- towards oxide nanoelectronics,
Materials and Structures Laboratory, Tokyo Institute of technology.
[16]. Stephen Mann, Richard B. Frankelt and Richard P. Blakemore (1984),
Structure, morphology and growth of magnetite, Inorganic Chemistry laboratory, University of Oxford, UK.
[17]. Yuki Shirosaki and Yoshimitsu Kuwahara (2010),Effects of organic
polymer addition in magnetite synthesis on the crystalline structure, Tokyo Institute of technology.
[18]. Benyang Wang (2013), Synthesis and Characterization of Uniform and
Crystalline Magnetite Nanoparticles via Oxidation-precipitation and
Modified co-precipitation Methods, Harbin Institute of Technology at Weihai,
China.
[19]. AG Roca et al 2006, Nanotechnology, Journal pf Magnetism and Magnetic Materials.
[20]. Arakaki and Fukuyo A (2009), Co-ordinated functions of Mms proteins
define the surface strucrure of cubo-octahedral magnetite crystals in magnetotactic bactoria, Tokio university.
[21]. M. Mohapatra and S. Anand (2010), Synthesis and applications of nano
structured iron oxides/ hydroxides, Murdoch University, Western Australia.
[22]. Laurent S (2010), Magnetic iron oxide nanoparticles, Molecular
Imaging Laboratory, University of Mons-Hainaut.
[23]. Elena- Lorena Salabas (2004), Structural and magnetic investigations of
magetic, Duisburg.
[24]. Ian J. Bruce, James Taylor, Michael Todd, Martin J. Davies, Enrico Borioni (2004), Synthesis, characterisation and application of silica- magnetite nanocomposites, Journal of Magnetism and Magnetic Materials.
[26]. Silvia Liong (2005), A multifunctional approach to development, fabrication and charactierization of Fe3O4 composite, PhD thesis, Georga
institute of technology.
[27]. Rahul P. Bagwe and Kartic C. Khilar (2000), Effects of intermicellar exchange rate on the formation of silver nanoparticles in reverse microemulsions of AOT, Langmuir. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
[28]. C. P. Poole, F. J. Owens (2003), introduction to nanotechnology, Wiley. Hoboken.
[29]. Ranta K. Saha, Anamika Biswas and Umesh C. Goswami (2011),
Asimple Method for scanning Electron Microscopy (SEM) study of cladocera: Bosmina Tripurae, College of Fisheries, Central Agricultural University.
[30]. Micron (2002), A simple, quick and reliable method for TEM cross- section preparation of ceramic oxide films on thin metal substrates, Murdoch