- Tổng hợp đƣợc vật liệu N-C-TiO2/AC có kích thƣớc nano. - Nghiên cứu các đặc trƣng của vật liệu.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu tại các điều kiện để tìm ra điều kiện tối ƣu trong xử lý Rhodamine B.
2.2. Phương pháp xác định các đặc trưng của vật liệu
Để xác định cấu tạo, kích thƣớc hạt trung bình và tính chất của vật liệu nano, ngƣời ta sử dụng các phƣơng pháp vật lý khác nhau tùy theo đối tƣợng nghiên cứu.
Dƣới đây là một số phƣơng pháp đƣợc chúng tôi sử dụng để nghiên cứu tính chất và đặc trƣng của vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính.
* Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Kĩ thuật nhiễu xạ tia X cung cấp một số thông tin chủ yếu đối với mẫu vật liệu nghiên cứu nhƣ: Sự tồn tại các pha, kích thƣớc mạng tinh thể,…
Tia X dùng trong nghiên cứu cấu trúc có bƣớc sóng lAo-50Ao. Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc lên hạt tinh thể, ứng với một bƣớc sóng, tia X sẽ phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau. Ví dụ, chùm tia X chiếu vào tinh thể, tạo với mặt tinh thể một góc , khoảng cách giữa các mặt là d.
Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X theo mô
hình Bragg
Các tia X phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau có hiệu quang trình Δ = 2AC= 2dsinθ
Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu đƣợc cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phƣơng trình Vulf-Bragg: Δ = nλ = 2dsin
Trong đó :
d: Khoảng cách giữa hai mặt mạng song song. θ: Góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến.
n: Số bậc phản xạ (n = 1,2,3,4,...) λ: Độ dài bƣớc sóng.
24
Kích thƣớc hạt tinh thể ở dạng nanomet thu đƣợc từ nhiễu xạ tia X đƣợc tính theo công thức Scherrer: Trong đó : λ( ): Độ dài bƣớc sóng tia X K 0.9, khi dùng anot Cu r: là kích thƣớc hạt tinh thể ( )
Bsize(radian): bề rộng tại một nửa chiều cao của pic cực đại θB: là góc Bragg
Phƣơng pháp XRD cũng có một số nhƣợc điểm: - Không phát hiện đƣợc các chất có hàm lƣợng nhỏ.
- Tuỳ theo bản chất và mạng lƣới không gian mà độ nhạy phân tích định tính dao động trong khoảng 1-30%.
* Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán sắc năng lƣợng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỷ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley
Có nghĩa là tần số tia X phát ra đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
* Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-VIS)
Phƣơng pháp này dựa trên bƣớc nhảy của electron từ obitan có mức năng lƣợng thấp lên obitan có mức năng lƣợng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bƣớc sóng nằm trong khoảng 200 – 800 nm.
25
Phổ phản xạ khuếch tán là một phƣơng pháp quan trọng dùng để xác định Ebg của vật liệu. Sự chênh lệch về năng lƣợng giữa mức năng lƣợng thấp nhất của vùng hóa trị và năng lƣợng cao nhất của vùng dẫn đƣợc gọi là khe năng lƣợng vùng cấm (Ebg). Khi bị kích thích bởi một photon có năng lƣợng đủ lớn, electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn.
Ebg đƣợc tính bằng công thức:
Ebg = 1240/λ (eV)
Trong một số phân tử hay nguyên tử, các photon của ánh sáng UV - Vis có đủ năng lƣợng gây ra sự chuyển dịch của các electron giữa các mức năng lƣợng. Bƣớc sóng của ánh sáng hấp thụ là bƣớc sóng có đủ năng lƣợng đòi hỏi để tạo ra bƣớc nhảy của một điện tử từ mức năng lƣợng thấp đến mức năng lƣợng cao hơn. Các bƣớc nhảy này tạo ra dải hấp thụ tại các bƣớc sóng đặc trƣng ở các mức năng lƣợng của các dạng hấp thụ.Đây là phƣơng pháp dùng để xác định các chất khác nhau và trạng thái tồn tại của chúng.
* Phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại IR là một trong các kĩ thuật phân tích quan trọng. Một trong các lợi thế của phổ IR là hầu nhƣ bất kì mẫu nào và trạng thái nào cũng có thể nghiên cứu đƣợc: chất lỏng, dung dịch, bột nhão, bột khô, khí,...
Phổ IR là một kĩ thuật dựa vào sự dao động và quay của các nguyên tử trong phân tử. Nói chung, phổ IR nhận đƣợc bằng cách cho tia bức xạ IR đi qua mẫu và xác định thành phần tia tới bị hấp thụ và năng lƣợng nhất định. Năng lƣợng tại pic bất kì trong phổ hấp thụ xuất hiện tƣơng ứng với tần số dao động của một phần của phân tử mẫu. Do đó ta có thể xác định đƣợc các nhóm chức có trong mẫu vật liệu.
2.3. Phƣơng pháp xác định Rhodamin B
Để xác định nồng độ Rhodamin B ta sử dụng phƣơng pháp trắc quang.
Nguyên tắc của phƣơng pháp: Khi chiếu một chùm sáng qua dung dịch thì dung dịch đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tùy theo màu sắc của các chất trong dung dịch có nồng độ xác định.
Theo định luật Buger- Lamber Beer ta có:
26
k: hệ số hấp thụ, phụ thuộc vào nồng độ dung dịch theo phƣơng trình: k= ε C b: chiều dày cuvet đựng dung dịch
Do đó : A = εbC
Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C. Dựa vào đồ thị đường chuẩn về sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào nồng độ có thể tính được nồng độ của dung dịch.
2.4. Dụng cụ và hóa chất 2.4.1. Dụng cụ 2.4.1. Dụng cụ
- Cốc thủy tinh 250ml và 500ml, bình nón, đũa thủy tinh, pipet các loại, bình định mức 50ml, 100ml và 1.000ml, chày và cối sứ, sàng 0.05mm và 0.1mm.
- Máy khuấy từ - Cân phân tích - Tủ sấy
- Máy đo quang
2.4.2. Hóa chất
- Titanium tetraisopropoxide (TIOT) Ti(OC3H7)4 98% (Merck), M = 284,25 g/mol, d = 0,96g/ml
- C2H5OH, độ tinh khiết > 99,7%, M = 46,07 g/mol, d = 0,789 g/ml - Amoni clorua NH4Cl
- Poly(sodium 4-styrenesulfonate)(PSS) - Than hoạt tính Trà Bắc
27 - Rhodamine B (C28H31ClN2O3)
- HNO3 đặc 68% - Nƣớc cất
2.5. Tổng hợp vật liệu
2.5.1. Qui trình tổng hợp vật liệu TiO2 nano pha tạp bởi C và N (N-C-TiO2) bằng
phƣơng pháp sol-gel
- Dung dịch A: 6 ml TIOT hòa tan vào 77ml etanol khan; (TIOT cũng đóng vai trò là tiền chất cung cấp cacbon), lắc đều hỗn hợp
- Dung dịch B: 39 ml etanol khan, 0.4 ml axit nitric đặc (68%), 1.6 ml nƣớc cất và lƣợng 485.1mg NH4Cl (8% về khối lƣợng N so với TiO2)
- Sau đó, nhỏ từ từ từng giọt dung dịch A vào dung dịch B đồng thời khuấy mạnh ở nhiệt độ thƣờng. Hỗn hợp thu đƣợc đƣợc khuấy ở nhiệt độ phòng trong 1 ngày cho đến khi thu đƣợc dạng sol trong suốt. Sol sau đó đƣợc làm già đi ở nhiệt độ thƣờng trong 2 ngày sẽ thu đƣợc gel. Gel đƣợc chuyển vào bình teflon dung tích 100ml và đƣợc giữ trong 12 giờ ở 1800C. Sau khi thủy nhiệt, chất rắn thu đƣợc đƣợc rửa sạch bằng nƣớc cất rồi sấy khô ở 1000C trong 24 giờ và đƣợc nghiền lại thật mịn bằng cối mã não, ta thu đƣợc vật liệu N-C- TiO2.
2.5.2. Qui trình hoạt hoá than hoạt tính
2.5.2.1. Quy trình hoạt hóa than hoạt tính bằng PSS
- Than hoạt tính (AC) đƣợc giã nhỏ, rồi sàng cẩn thận để thu lấy AC có kích thƣớc 0.05 - 0.1mm. Sau đó, AC đƣợc đun nóng bằng nƣớc cất để làm sạch và đuổi khí, lặp lại vài lần để than sạch.
28
- Chuẩn bị dung dịch PSS với các nồng độ 0,2, 0,5 và 0,8 %, cho AC vào với tỉ lệ 1g AC/100ml PSS, đồng thời khuấy đều ở nhiệt độ phòng trong 3 giờ, rồi để ủ qua đêm. Sau đó lọc rửa AC bằng nƣớc cất rồi sấy ở ở 1000C trong 2 giờ, ta thu đƣợc AC đã hoạt hóa bằng PSS.
2.5.2.2. Quy trình hoạt hóa than hoạt tính bằng HNO3
- Than hoạt tính đƣợc giã nhỏ rồi sang cẩn thận để thu lấy AC có kích thƣớc 0.05 – 0.1 mm. Sau đó, AC đƣợc đun nóng bằng nƣớc cất để làm sạch và đuổi khí, lặp lại vài lần để than sạch.
- Cho AC vào axit HNO3 đặc, khuấy đều, đun nóng nhẹ trong 2 giờ. Sau đó lọc rửa AC về pH trung tính. Cuối cùng, đem sấy khô than ở 1000C trong 2 giờ, ta thu đƣợc AC đã hoạt hóa bằng HNO3.
2.5.3. Qui trình tổng hợp vật liệu N-C-TiO2/AC
2.5.3.1. Khảo sát điều kiện tổng hợp vật liệu
- Dung dịch A: 6 ml TIOT hòa tan vào 77ml etanol khan; (TIOT cũng đóng vai trò là tiền chất cung cấp cacbon), lắc đều hỗn hợp
- Dung dịch B: 39 ml etanol khan, 0.4 ml axit nitric đặc (68%), 1.6 ml nƣớc cất và lƣợng 485,1 mg NH4Cl.
- Sau đó, nhỏ từ từ từng giọt dung dịch A vào dung dịch B đồng thời khuấy mạnh ở nhiệt độ thƣờng. Hỗn hợp thu đƣợc đƣợc khuấy ở nhiệt độ phòng trong 1 ngày cho đến khi thu đƣợc dạng sol trong suốt. Tiếp theo ta cho AC đã hoạt hóa bằng PSS vào sol. Sol sau đó đƣợc làm già đi ở nhiệt độ thƣờng sẽ thu đƣợc gel. Gel đƣợc chuyển vào bình teflon dung tích 100ml và đem thủy nhiệt. Sau khi thủy nhiệt, chất rắn thu đƣợc đƣợc rửa sạch bằng nƣớc cất rồi sấy khô ở 1000C trong 24 giờ và đƣợc nghiền lại thật mịn bằng cối mã não, ta thu đƣợc vật liệu N-C-TiO2/AC.
Vật liệu tổng hợp khảo sát tại các điều kiện:
+ Lƣợng AC cho vào sol: 6%, 12% và 18% về khối lƣợng so với TiO2
+ Thời gian thủy nhiệt: 10h, 11h, và 12h
+ Nhiệt độ thủy nhiêt: 160oC, 170oC, 180oC và 190oC + Thời gian khuấy tạo gel: 6h, 12h, 18h và 24h
29
Vật liệu sau khi đã dùng để xử lí đƣợc thu hồi bằng cách li tâm, lọc gạn rồi rửa sạch bằng nƣớc cất, sấy ở 100oC đến khô.
Ta sẽ khảo sát vật liệu tái sinh lần 1, lần 2 và lần 3.
2.6. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu với Rhodamin B
2.6.1. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B
Chuẩn bị một dãy dung dịch Rhodamin B có nồng độ thay đổi từ 0 – 10 mg/L. Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch này tại λ = 553 nm. Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ của dung dịch Rhodamin B.
Lập đƣờng chuẩn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ.
Hình 2.3. Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B
2.6.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu
Lấy 100 ml dung dịch Rhodamin B nồng độ 20mg/L cho vào bình phản ứng, sau đó thêm X (mg) (X = 150, 200, 250 và 300) vật liệu xúc tác và khuấy với tốc độ không đổi bằng máy khuấy từ. Khuấy 30 phút trong bóng tối để sự hấp phụ Rhodamin B trên bề mặt xúc tác đạt đến cân bằng, rồi chiếu sáng bình phản ứng bởi đèn compac 36W và bắt đầu tính thời gian. Cứ sau 30 phút, 5 ml mẫu đƣợc lấy ra từ hỗn hợp sau đó lọc lấy dung dịch. Nồng độ Rhodamin B đƣợc xác định sau đó bằng phƣơng pháp trắc quang.
30
2.6.3. Khả năng tái sinh của vật liệu
Sau khi vật liệu xúc tác xử lí Rhodamin B theo cách nhƣ trên, tiến hành ly tâm, lọc gạn thu hồi lấy vật liệu xúc tác. Vật liệu xúc tác đƣợc sấy khô ở 100oC. Sau đó, vật liệu xúc tác trên lại đƣợc dùng để xử lí Rhodamin B để kiểm tra khả năng tái sử dụng của xúc tác.
31
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát điều kiện tổng hợp vật liệu
Để thu đƣợc vật liệu xúc tác có hiệu suất xử lý tốt, ta cần khảo sát các yếu tố, điều kiện trong quá trình tổng hợp vật liệu.
3.1.1. Nghiên cứu quá trình hoạt hoá than hoạt tính
Trƣớc khi sử dụng than hoạt tính Trà Bắc làm chất mang vật liệu xúc tác TiO2, than hoạt tính đƣợc hoạt hóa, việc này sẽ giúp gắn kết tốt các hạt TiO2 lên bề mặt than hoạt tính.
Để chọn đƣợc chất dùng để hoạt hóa AC tốt nhất, ta khảo sát vật liệu đƣa lên AC đƣợc hoạt hóa với Sodium Polystyrene Sulfonate (PSS) và Axit Nitric (HNO3).
Bảng 3.1. Hiệu suất xử lý RhB của N-C-TiO2/ACHNO3 và N-C-TiO2/ACPSS
Thời gian chiếu sáng (phút)
Hiệu suất xử lý RhB (%)
N-C-TiO2/ACHNO3 N-C-TiO2/ACPSS
30 32.7 39.4 60 50.2 55.9 90 68.8 79.2 120 74.1 85.1 150 80.7 91.8 180 90.1 96.5
Kết quả cho thấy AC đƣợc hoạt hóa bằng PSS cho hiệu suất xử lý cao hơn so với AC hoạt hóa bằng HNO3.
Việc hoạt hóa bề mặt AC bằng HNO3 đã cải thiện đƣợc hiệu quả xử lý của vật liệu. Than hoạt tính đƣợc hoạt hóa trƣớc bằng HNO3 làm tăng số lƣợng nhóm chức có chứa oxi, do đó tăng cƣờng khả năng liên kết với TiO2 trên bề mặt của than.
Khi than hoạt tính đƣợc biến tính bởi PSS, một loại chất điện ly gồm nhiều nhóm chức mang điện tích âm (-SO3), nhóm chức mang điện tích âm này sẽ đƣợc bao phủ trên bề mặt
32
của AC, làm tăng khả năng phân tán của các hạt keo nano TiO2 mang điện tích dƣơng lên trên bề mặt than hoạt tính. Kết quả cũng cho thấy hiệu quả xử lý của N-C-TiO2/ACPSS tốt hơn N- C-TiO2/ACHNO3.
Hình 3.1. Mô hình mô phỏng quá trình tạo điện tích bề mặt – tự lắp ghép của TiO2/AC
Kết quả này cho thấy vai trò quan trọng của PSS trong việc nâng cao khả năng phân tán của các hạt xúc tác nano trên bề mặt vật liệu.
3.1.2. Khảo sát tỉ lệ AC đƣa vào
Tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu N-C-TiO2/ACPSS với lƣợng AC đƣa vào là 6%, 12% và 18% về khối lƣợng so với TiO2, trong thời gian thủy nhiệt là 10h tại 180oC. Ta thu đƣợc bảng kết quả sau:
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của lượng AC đưa vào tới hiệu suất xử lý RhB
Thời gian chiếu sáng (phút) Hiệu suất xử lý RhB (%) 6% AC 12% AC 18% AC 30 32.1 24.8 35.8 60 50.2 36.8 45.5 Amoniclorua
33 90 59.4 45.8 53.9 120 70.7 69.9 65.5 150 80.9 76.4 69.9 180 91.9 84.8 74.8 210 93.4 88.7 84.2 240 97.5 89.1 89.1
Hình 3.2. Ảnh hưởng của lượng AC đưa vào tới hiệu suất xử lý RhB
Kết quả cho thấy lƣợng AC đƣa vào tốt nhất là 6% AC về khối lƣợng so với TiO2. Tỉ lệ AC/TiO2 phù hợp sẽ tạo cho vật liệu thu đƣợc có kích thƣớc đồng nhất và không làm giảm hoạt tính xúc tác của vật liệu.
3.1.3. Khảo sát nhiệt độ thủy nhiệt
Giai đoạn thủy nhiệt đóng vai trò quan trọng trong việc thúc đẩy quá trình hình thành tinh thể của vật liệu. Nhiệt độ phản ứng là một trong những yếu tố vô cùng quan trọng quyết
34
định hiệu quả của quá trình thủy nhiệt. Ta tiến hành khảo sát nhiệt độ thủy nhiệt vật liệu N- 6%C-TiO2/AC tại 160oC, 170oC, 180oC và 190oC để tìm ra nhiệt độ tối ƣu cho qui trình tổng hợp.
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới hiệu suất xử lý RhB
Thời gian chiếu sáng (phút) Hiệu suất xử lý RhB (%) 160oC 170oC 180oC 190oC 30 22.5 23.4 4 32.132.1 25 25 60 29.8 30.9 50.2 27 90 49.3 54.6 59.4 35.1