Than hoạt tính thƣờng đƣợc lựa chọn làm chất mang vì nó có diện tích bề mặt và kích thƣớc lỗ lớn, có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ, bền. Ngoài ra, sử dụng than hoạt tính làm chất mang cũng có khả năng tăng cƣờng quá trình quang phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm, do nó có khả năng giữ tác nhân quang hóa, không để các gốc OH sinh ra bởi xúc tác quang hóa rời xa khỏi tâm hoạt động của xúc tác, đồng thời than hoạt tính có ái lực lớn đối với chất ô nhiễm, do đó làm tăng khả năng tiếp xúc của chất ô nhiễm với tâm xúc tác. Các kỹ thuật thƣờng đƣợc sử dụng để cố định các hợp chất của titan lên chất mang bao gồm: sol-gel, xử lý nhiệt, bay hơi – kết tủa, kết tủa điện cực, thủy nhiệt, tạo điện tích bề mặt- tự lắp ghép, tẩm nhiệt độ thấp,...
* Phương pháp sol-gel:
Sol-gel là phƣơng pháp đƣợc sử dụng khá phổ biến để đƣa xúc tác TiO2 lên trên than hoạt tính. Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng khá hiệu quả trong việc nâng cao khả năng phân tán các hạt xúc tác TiO2 với kích thƣớc nano lên trên bề mặt chất mang [6, 7]. Quá trình này bao gồm 2 giai đoạn:
Thủy phân
Ti(OR)n + H2O → Ti(OR)n-1(OH) + ROH
Phản ứng trùng ngƣng
Ti(OR)n + Ti(OR)n-1(OH) → Ti2O(OR)2n-1(OH) + ROH 2Ti(OR)n-1(OH) → Ti2O(OR)2n-2 + H2O
Lớp oxopolymer của Ti sẽ chuyển thành dạng mạng lƣới và tạo thành một lớp xúc tác bao phủ trên bề mặt của than hoạt tính.
* Phương pháp lắng đọng hóa học (chemical vapor deposition - CVD)
Phƣơng pháp CVD là quá trình sử dụng phản ứng hóa học dƣới dạng pha khí của các chất lắng đọng trên bề mặt của chất nền. Tiền chất sử dụng trong phƣơng pháp này thƣờng là những chất dễ bay hơi, khi gia nhiệt và trong điều kiện áp suất phù hợp, chúng sẽ đƣợc phân tán đều trên bề mặt chất mang. Tại đây, tiền chất có thể phản ứng hoặc phân hủy, tạo thành lớp màng mỏng, đồng nhất của xúc tác trên bề mặt chất nền. Một ƣu điểm của phƣơng pháp này đó là các sản phẩm phụ hoặc các chất không mong muốn sinh ra trong quá trình phản ứng có thể đƣợc loại bỏ nhờ dòng khí mang [3].
21
Khi sử dụng phƣơng pháp sol-gel, lớp oxopolymer của Ti tạo thành mạng lƣới phủ trên bề mặt than hoạt tính. Tuy nhiên, lớp xúc tác này cũng sẽ block luôn các lỗ mao quản, làm giảm diện tích bề mặt riêng của than hoạt tính. Để làm khắc phục nhƣợc điểm của phƣơng pháp sol-gel, ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp tẩm.
* Phương pháp tạo điện tích bề mặt - tự lắp ghép (charge driven self assembly method)
Có rất nhiều phƣơng pháp cổ điển đã đƣợc áp dụng để phân tán hay cố định xúc tác TiO2 trên chất mang. Tuy nhiên, việc kiểm soát lƣợng xúc tác TiO2 phân bố trên chất mang vẫn là một trở ngại. Kỹ thuật tạo điện tích bề mặt – tự lắp ghép đang đƣợc quan tâm nghiên cứu để có thể tạo ra một dạng vật liệu tổ hợp mong muốn nhờ việc sắp xếp các hạt keo trong dung dịch theo một phƣơng thức nhất định. Phƣơng pháp này có lợi thế là ta có thể kiểm soát tốt đƣợc việc sắp xếp các hạt nano trong vật liệu tổ hợp và tính chất của vật liệu thu đƣợc [4]. Trong phƣơng pháp này, than hoạt tính đƣợc biến tính bằng cách gắn thêm lên trên bề mặt nó những nhóm chức (ví dụ nhƣ –COOH, -SO3), tạo điện tích âm trên bề mặt vật liệu. Trong khi đó, bề mặt của hạt keo TiO2 thƣờng mang điện tích dƣơng trong môi trƣờng axit yếu. Khi trộn lẫn 2 hỗn hợp với nhau, các hạt keo TiO2 mang điện tích dƣơng sẽ đƣợc phân bố đều trên bề mặt than hoạt tính đã đƣợc biến tính mang điện tích âm.
22
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Đối tượng và nội dung nghiên cứu
2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Tổng hợp vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính bởi N, C đƣa lên than hoạt tính để xử lý Rhodamine B.
Rhodamin B đƣợc xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, Rhodamin B hay đƣợc sử dụng để nhuộm quần áo, vải vóc… Tuy nhiên, với công nghệ nhuộm màu hiện nay, Rhodamin B cũng không đƣợc sử dụng nhiều vì chất này hay phôi màu. Việc phơi nhiễm cũng có thể gây hại cho sức khỏe con ngƣời do chất Rhodamin B có thể ngấm qua da. Khá nhiều quốc gia đã ban hành việc cấm sử dụng chất này trong công nghệ nhuộm màu. Rhodamin B tổng hợp có một hoặc nhiều vòng thơm benzen. Rhodamin B là loại thuốc nhuộm tổng hợp dạng tinh thể, màu nâu đỏ, ánh xanh lá cây, có công thức C28H31ClN2O3, dễ hòa tan trong nƣớc, cồn. Khi hòa tan, nó có màu đỏ, phát huỳnh quang ánh xanh lục. Khoa học đã chứng minh, vòng thơm benzen là một tổ hợp hóa học khá bền nhƣng đã đƣợc cho là nguyên nhân gây ung thƣ cao. Rhodamin B có độ hấp thụ quang cực đại tại bƣớc sóng λmax = 553 nm.
23
2.1.2. Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp đƣợc vật liệu N-C-TiO2/AC có kích thƣớc nano. - Nghiên cứu các đặc trƣng của vật liệu.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu tại các điều kiện để tìm ra điều kiện tối ƣu trong xử lý Rhodamine B.
2.2. Phương pháp xác định các đặc trưng của vật liệu
Để xác định cấu tạo, kích thƣớc hạt trung bình và tính chất của vật liệu nano, ngƣời ta sử dụng các phƣơng pháp vật lý khác nhau tùy theo đối tƣợng nghiên cứu.
Dƣới đây là một số phƣơng pháp đƣợc chúng tôi sử dụng để nghiên cứu tính chất và đặc trƣng của vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính.
* Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Kĩ thuật nhiễu xạ tia X cung cấp một số thông tin chủ yếu đối với mẫu vật liệu nghiên cứu nhƣ: Sự tồn tại các pha, kích thƣớc mạng tinh thể,…
Tia X dùng trong nghiên cứu cấu trúc có bƣớc sóng lAo-50Ao. Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc lên hạt tinh thể, ứng với một bƣớc sóng, tia X sẽ phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau. Ví dụ, chùm tia X chiếu vào tinh thể, tạo với mặt tinh thể một góc , khoảng cách giữa các mặt là d.
Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X theo mô
hình Bragg
Các tia X phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau có hiệu quang trình Δ = 2AC= 2dsinθ
Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu đƣợc cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phƣơng trình Vulf-Bragg: Δ = nλ = 2dsin
Trong đó :
d: Khoảng cách giữa hai mặt mạng song song. θ: Góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến.
n: Số bậc phản xạ (n = 1,2,3,4,...) λ: Độ dài bƣớc sóng.
24
Kích thƣớc hạt tinh thể ở dạng nanomet thu đƣợc từ nhiễu xạ tia X đƣợc tính theo công thức Scherrer: Trong đó : λ( ): Độ dài bƣớc sóng tia X K 0.9, khi dùng anot Cu r: là kích thƣớc hạt tinh thể ( )
Bsize(radian): bề rộng tại một nửa chiều cao của pic cực đại θB: là góc Bragg
Phƣơng pháp XRD cũng có một số nhƣợc điểm: - Không phát hiện đƣợc các chất có hàm lƣợng nhỏ.
- Tuỳ theo bản chất và mạng lƣới không gian mà độ nhạy phân tích định tính dao động trong khoảng 1-30%.
* Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán sắc năng lƣợng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỷ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley
Có nghĩa là tần số tia X phát ra đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
* Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-VIS)
Phƣơng pháp này dựa trên bƣớc nhảy của electron từ obitan có mức năng lƣợng thấp lên obitan có mức năng lƣợng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bƣớc sóng nằm trong khoảng 200 – 800 nm.
25
Phổ phản xạ khuếch tán là một phƣơng pháp quan trọng dùng để xác định Ebg của vật liệu. Sự chênh lệch về năng lƣợng giữa mức năng lƣợng thấp nhất của vùng hóa trị và năng lƣợng cao nhất của vùng dẫn đƣợc gọi là khe năng lƣợng vùng cấm (Ebg). Khi bị kích thích bởi một photon có năng lƣợng đủ lớn, electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn.
Ebg đƣợc tính bằng công thức:
Ebg = 1240/λ (eV)
Trong một số phân tử hay nguyên tử, các photon của ánh sáng UV - Vis có đủ năng lƣợng gây ra sự chuyển dịch của các electron giữa các mức năng lƣợng. Bƣớc sóng của ánh sáng hấp thụ là bƣớc sóng có đủ năng lƣợng đòi hỏi để tạo ra bƣớc nhảy của một điện tử từ mức năng lƣợng thấp đến mức năng lƣợng cao hơn. Các bƣớc nhảy này tạo ra dải hấp thụ tại các bƣớc sóng đặc trƣng ở các mức năng lƣợng của các dạng hấp thụ.Đây là phƣơng pháp dùng để xác định các chất khác nhau và trạng thái tồn tại của chúng.
* Phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại IR là một trong các kĩ thuật phân tích quan trọng. Một trong các lợi thế của phổ IR là hầu nhƣ bất kì mẫu nào và trạng thái nào cũng có thể nghiên cứu đƣợc: chất lỏng, dung dịch, bột nhão, bột khô, khí,...
Phổ IR là một kĩ thuật dựa vào sự dao động và quay của các nguyên tử trong phân tử. Nói chung, phổ IR nhận đƣợc bằng cách cho tia bức xạ IR đi qua mẫu và xác định thành phần tia tới bị hấp thụ và năng lƣợng nhất định. Năng lƣợng tại pic bất kì trong phổ hấp thụ xuất hiện tƣơng ứng với tần số dao động của một phần của phân tử mẫu. Do đó ta có thể xác định đƣợc các nhóm chức có trong mẫu vật liệu.
2.3. Phƣơng pháp xác định Rhodamin B
Để xác định nồng độ Rhodamin B ta sử dụng phƣơng pháp trắc quang.
Nguyên tắc của phƣơng pháp: Khi chiếu một chùm sáng qua dung dịch thì dung dịch đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tùy theo màu sắc của các chất trong dung dịch có nồng độ xác định.
Theo định luật Buger- Lamber Beer ta có:
26
k: hệ số hấp thụ, phụ thuộc vào nồng độ dung dịch theo phƣơng trình: k= ε C b: chiều dày cuvet đựng dung dịch
Do đó : A = εbC
Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C. Dựa vào đồ thị đường chuẩn về sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào nồng độ có thể tính được nồng độ của dung dịch.
2.4. Dụng cụ và hóa chất 2.4.1. Dụng cụ 2.4.1. Dụng cụ
- Cốc thủy tinh 250ml và 500ml, bình nón, đũa thủy tinh, pipet các loại, bình định mức 50ml, 100ml và 1.000ml, chày và cối sứ, sàng 0.05mm và 0.1mm.
- Máy khuấy từ - Cân phân tích - Tủ sấy
- Máy đo quang
2.4.2. Hóa chất
- Titanium tetraisopropoxide (TIOT) Ti(OC3H7)4 98% (Merck), M = 284,25 g/mol, d = 0,96g/ml
- C2H5OH, độ tinh khiết > 99,7%, M = 46,07 g/mol, d = 0,789 g/ml - Amoni clorua NH4Cl
- Poly(sodium 4-styrenesulfonate)(PSS) - Than hoạt tính Trà Bắc
27 - Rhodamine B (C28H31ClN2O3)
- HNO3 đặc 68% - Nƣớc cất
2.5. Tổng hợp vật liệu
2.5.1. Qui trình tổng hợp vật liệu TiO2 nano pha tạp bởi C và N (N-C-TiO2) bằng
phƣơng pháp sol-gel
- Dung dịch A: 6 ml TIOT hòa tan vào 77ml etanol khan; (TIOT cũng đóng vai trò là tiền chất cung cấp cacbon), lắc đều hỗn hợp
- Dung dịch B: 39 ml etanol khan, 0.4 ml axit nitric đặc (68%), 1.6 ml nƣớc cất và lƣợng 485.1mg NH4Cl (8% về khối lƣợng N so với TiO2)
- Sau đó, nhỏ từ từ từng giọt dung dịch A vào dung dịch B đồng thời khuấy mạnh ở nhiệt độ thƣờng. Hỗn hợp thu đƣợc đƣợc khuấy ở nhiệt độ phòng trong 1 ngày cho đến khi thu đƣợc dạng sol trong suốt. Sol sau đó đƣợc làm già đi ở nhiệt độ thƣờng trong 2 ngày sẽ thu đƣợc gel. Gel đƣợc chuyển vào bình teflon dung tích 100ml và đƣợc giữ trong 12 giờ ở 1800C. Sau khi thủy nhiệt, chất rắn thu đƣợc đƣợc rửa sạch bằng nƣớc cất rồi sấy khô ở 1000C trong 24 giờ và đƣợc nghiền lại thật mịn bằng cối mã não, ta thu đƣợc vật liệu N-C- TiO2.
2.5.2. Qui trình hoạt hoá than hoạt tính
2.5.2.1. Quy trình hoạt hóa than hoạt tính bằng PSS
- Than hoạt tính (AC) đƣợc giã nhỏ, rồi sàng cẩn thận để thu lấy AC có kích thƣớc 0.05 - 0.1mm. Sau đó, AC đƣợc đun nóng bằng nƣớc cất để làm sạch và đuổi khí, lặp lại vài lần để than sạch.
28
- Chuẩn bị dung dịch PSS với các nồng độ 0,2, 0,5 và 0,8 %, cho AC vào với tỉ lệ 1g AC/100ml PSS, đồng thời khuấy đều ở nhiệt độ phòng trong 3 giờ, rồi để ủ qua đêm. Sau đó lọc rửa AC bằng nƣớc cất rồi sấy ở ở 1000C trong 2 giờ, ta thu đƣợc AC đã hoạt hóa bằng PSS.
2.5.2.2. Quy trình hoạt hóa than hoạt tính bằng HNO3
- Than hoạt tính đƣợc giã nhỏ rồi sang cẩn thận để thu lấy AC có kích thƣớc 0.05 – 0.1 mm. Sau đó, AC đƣợc đun nóng bằng nƣớc cất để làm sạch và đuổi khí, lặp lại vài lần để than sạch.
- Cho AC vào axit HNO3 đặc, khuấy đều, đun nóng nhẹ trong 2 giờ. Sau đó lọc rửa AC về pH trung tính. Cuối cùng, đem sấy khô than ở 1000C trong 2 giờ, ta thu đƣợc AC đã hoạt hóa bằng HNO3.
2.5.3. Qui trình tổng hợp vật liệu N-C-TiO2/AC
2.5.3.1. Khảo sát điều kiện tổng hợp vật liệu
- Dung dịch A: 6 ml TIOT hòa tan vào 77ml etanol khan; (TIOT cũng đóng vai trò là tiền chất cung cấp cacbon), lắc đều hỗn hợp
- Dung dịch B: 39 ml etanol khan, 0.4 ml axit nitric đặc (68%), 1.6 ml nƣớc cất và lƣợng 485,1 mg NH4Cl.
- Sau đó, nhỏ từ từ từng giọt dung dịch A vào dung dịch B đồng thời khuấy mạnh ở nhiệt độ thƣờng. Hỗn hợp thu đƣợc đƣợc khuấy ở nhiệt độ phòng trong 1 ngày cho đến khi thu đƣợc dạng sol trong suốt. Tiếp theo ta cho AC đã hoạt hóa bằng PSS vào sol. Sol sau đó đƣợc làm già đi ở nhiệt độ thƣờng sẽ thu đƣợc gel. Gel đƣợc chuyển vào bình teflon dung tích 100ml và đem thủy nhiệt. Sau khi thủy nhiệt, chất rắn thu đƣợc đƣợc rửa sạch bằng nƣớc cất rồi sấy khô ở 1000C trong 24 giờ và đƣợc nghiền lại thật mịn bằng cối mã não, ta thu đƣợc vật liệu N-C-TiO2/AC.
Vật liệu tổng hợp khảo sát tại các điều kiện:
+ Lƣợng AC cho vào sol: 6%, 12% và 18% về khối lƣợng so với TiO2
+ Thời gian thủy nhiệt: 10h, 11h, và 12h
+ Nhiệt độ thủy nhiêt: 160oC, 170oC, 180oC và 190oC + Thời gian khuấy tạo gel: 6h, 12h, 18h và 24h
29
Vật liệu sau khi đã dùng để xử lí đƣợc thu hồi bằng cách li tâm, lọc gạn rồi rửa sạch bằng nƣớc cất, sấy ở 100oC đến khô.
Ta sẽ khảo sát vật liệu tái sinh lần 1, lần 2 và lần 3.
2.6. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu với Rhodamin B
2.6.1. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B
Chuẩn bị một dãy dung dịch Rhodamin B có nồng độ thay đổi từ 0 – 10 mg/L. Đo độ