- Chất phản ứng:
+ Nước thải thực chứa thuốc nhuộm hoạt tớnh được lấy từ cụng ty TNHH Trường Thịnh xó Phựng Xỏ, huyện Mỹ Đức – Hà Nội.
- Xỳc tỏc:
+ Xỳc tỏc ba thành phần 1Q_Cu : (1Q_Mn : 3 Fe) (NCS Vũ Thị Hậu điều chế tại trung tõm CETASD)
+ Bựn vi sinh lấy từ hệ pilot tại hồ Kim Liờn, ngừ 34, Phương Mai, Đống Đa, Hà Nội.
+ Quặng Mangan Cao Bằng (Mn – CB) lấy ở mỏ Roọng Thỏy, Trựng Khỏnh, Cao Bằng.
Quặng sử dụng trong thớ nghiệm hấp phụ cú kớch thước hạt nhỏ hơn 45 μm. - Cỏc húa chất khỏc: Đường, NH4Cl, KH2PO4, NaHCO3, HNO3, NaOH, K2Cr2O7, Ag2SO4, H2SO4 98 %, HgSO4
2.3.2. Thiết bị
- Thiết bị phản ứng cao ỏp Parr Instrument (Mỹ) cú dung tớch 1L với cỏc tớnh năng kỹ thuật như sau:
+Chịu được ỏp suất, nhiệt độ cao +Cú bộ đốt cấp nhiệt trực tiếp
+Cú 2 bộ cỏnh khuấy gắn trờn cựng một trục và điều chỉnh được khoảng cỏch giữa chỳng
+Cú bộ phận làm giảm nhiệt độ nhanh bằng nước mỏy +Cú cỏc đồng hồ đo nhiệt độ, ỏp suất và tốc độ khuấy +Cú bộ phận lấy mẫu để theo dừi.
- Mỏy quang phổ kế UV-VIS 1240 (Simadzu - Nhật)
- Mỏy phỏ mẫu COD
- Mỏy nghiền RETSCH PM-100 (Đức)
- Mỏy rõy AS200 (Đức) - Mỏy lắc điều nhiệt BS – 21 - Mỏy đo pH
- Lũ nung Carbolite (Anh) - Tủ sấy
- Cõn phõn tớch
- Bộ lọc hỳt chõn khụng
- Hệ xử lý nước thải sau oxi húa xỳc tỏc gồm 6 hệ nhỏ (mỗi hệ cú V = 1,5 lớt),
Hỡnh 2.1 - Thiết bị phản ứng cao ỏp Parr Instrument
đều được gắn với mỏy sục khớ.
2.3.3. Dụng cụ
- Cốc thủy tinh, bỡnh định mức, bỡnh nún, pipet cỏc loại - Ống COD
- Ống fancol 15 ml - Đũa thủy tinh
Và một số dụng cụ khỏc
2.4. Quy trỡnh thực nghiệm
2.4.1. Khảo sỏt cỏc thụng số của nước thải trước và sau oxi húa xỳc tỏc pha lỏng
Mẫu nước thải được lọc nhằm loại bỏ cỏc xơ sợi rồi tiến hành với mỗi thớ nghiệm CWAO trong cỏc điều kiện nhiệt độ, xỳc tỏc và lượng xỳc tỏc khỏc nhau. Cỏc xỳc tỏc được sử dụng là: quặng Mn – CB; xỳc tỏc hai cấu tử 2Q_Mn:3Fe, 1Q_Mn:3Fe …, xỳc tỏc ba cấu tử: 1Q_Cu : (1Q_Mn : 3 Fe) (theo tỉ lệ % khối lượng của quặng Cu, quặng Mn – Cao Bằng, FeCl3.6H2O). Đem trộn cỏc mẫu nước thải đầu ra cú hiệu suất xử lý COD và độ màu gần nhau, ta thu được 5 mẫu nước thải đó được tiền xử lý bằng phương phỏp oxi húa xỳc tỏc pha lỏng, năm mẫu nước thải này là đầu vào cho hệ BHT.
Cỏc thụng số mẫu nước thải chưa xử lý ( nước thải loại 0):
- Độ màu = 3507 Pt –Co. Kết quả ghi phổ UV – VIS của mẫu nước thải thực cho thấy mẫu này cú 2 pic hấp phụ cực đại, 1 pic ở 608 nm, 1pic ở 596 nm (màu xanh); 1 pic ở 450 nm (màu vàng).
- COD = 915 mg/L - pH = 12
Khảo sỏt cỏc thụng số COD, BOD, độ màu (Pt – Co), pH, quột phổ UV – VIS cho cỏc mẫu nước thải.
2.4.2. Thớ nghiệm với hệ BHT
Bựn vi sinh lấy từ hệ pilot ở Hồ Kim Liờn, ngừ 34, Phương Mai, Đống Đa, Hà Nội. Cho bựn vào thiết bị nuụi bựn cú V = 15 lớt, cho sục khớ khoảng 1 ngày để bựn ổn định, tiến hành nuụi vi sinh theo kỹ thuật phản ứng giỏn đoạn (chế độ từng
mẻ) để phỏt triển sinh khối, sử dụng cỏc cơ chất là đường (C6H12O6), nguồn N và P là NH4Cl, KH2PO4. Vỡ sau cho ăn pH của hệ thường giảm, sử dụng NaHCO3 để trung hũa pH. Lượng cỏc chất dinh dưỡng trờn được tớnh toỏn theo tỉ số BOD : N : P = 100 : 5: 1, coi hàm lượng đường như hàm lượng BOD = hàm lượng COD.
Khối lượng đường m1 = 25 (g) Khối lượng NH4Cl m2 = 4,77 (g) Khối lượng KH2PO4 m3 = 1,095 (g)
Pha cỏc chất dinh dưỡng theo tỉ lệ trờn vào thựng chứa 50 lớt nước ta cú dung dịch dinh dưỡng cú nồng độ COD ~ 500 – 600 (mg/L).
2.4.2.1. Nuụi theo chế độ lượng thức ăn cung cấp ban đầu là khụng đổi
Bựn lắng cú mật độ vi sinh 4,5 – 5,5 g/L. Lấy 2,5 lớt bựn lắng pha thành hệ hỗn hợp bựn cú tổng V = 6,5 lớt, ước tớnh nồng độ vi sinh X = 1,8 – 2,2 g/L. Hằng ngày bổ sung “thức ăn” khụng đổi bao gồm đường, N, P, lượng thức ăn cho vào hệ (Đường : NH4Cl : KH2PO4 = 3,25 : 0,62 : 0,14) ước tớnh COD hệ = 500 – 600 mg/L. Hệ nuụi được sục khớ liờn tục, lưu lượng khớ 50,64 (ml/phỳt), DO ~ 6 (ppm). Tiến hành xỏc định lại mật độ vi sinh của hệ khi đó ổn định X0 (g/L), mật độ vi sinh sau 8h phản ứng, X8h (g/L), mật độ vi sinh sau 24h phản ứng, X24h (g/L/). Đo cỏc thụng số COD0 (CODdịch lọc ngay sau trộn), xỏc định nồng độ vi sinh X trong hỗn hợp phản ứng bằng cỏch phõn tớch COD của hỗn hợp phản ứng và dịch lọc hỗn hợp phản ứng. Hiệu số CODhỗn hợp - CODdịch lọc) này ứng với COD do sinh khối đem lại. Theo dừi pH của hệ ngày 2 lần, và điều chỉnh cho phự hợp. Theo phương trỡnh:
C5H7NO2 + 5O2 5CO2 + NH3 + 2H2O + năng lượng Ta cú nồng độ vi sinh
X = [(CODhỗn hợp – CODdịch lọc)*113/ (160*1000)](g/L)
2.4.2.2. Nuụi theo chế độ lượng thức ăn cung cấp ban đầu tăng dần
Hệ hỗn hợp bựn cú tổng V = 6,5 lớt, nồng độ vi sinh X0 = 1,35 (g/L). Hằng ngày bổ sung “thức ăn” tăng dần bao gồm đường, N, P, lượng thức ăn cho vào hệ theo cỏc ngày lần lượt là: 443,5 (mg/L), 762 (mg/L), 951 (mg/L), ~2000(mg/L) . Hệ nuụi được sục khớ liờn tục, lưu lượng khớ 50,64 (ml/phỳt), DO ~ 6 (ppm). Tiến hành xỏc định mật độ vi sinh của hệ khi đó ổn định trước khi cho ăn X0 (g/L), mật độ vi sinh sau 8h phản ứng, X8h (g/L), mật độ vi sinh sau 24h phản ứng, X24h (g/L/). Đo
cỏc thụng số COD0 (CODdịch lọc ngay sau trộn), xỏc định nồng độ vi sinh X trong hỗn hợp phản ứng bằng cỏch phõn tớch COD của hỗn hợp phản ứng và dịch lọc hỗn hợp phản ứng. Hiệu số CODhỗn hợp - CODdịch lọc) này ứng với COD do sinh khối đem lại. Theo dừi pH của hệ ngày 2 lần, và điều chỉnh cho phự hợp.
2.4.2.3. Nuụi ở điều kiện thớch nghi
Vi sinh được nuụi bằng Đường : N : P = 100 : 5 : 1 sau một thời gian cho vi sinh thớch nghi với nước thải bằng cỏch thay đường bằng nước thải với lượng nước thải tăng dần từ 10 %, 20 %, 30 %, 50 %, 100 %. Nước thải phải được trung hũa pH trước khi trộn vào hệ vi sinh. Tiến hành xỏc định mật độ vi sinh của hệ khi đó ổn định trước khi cho ăn X0 (g/L), mật độ vi sinh sau 24h phản ứng, X24h (g/L/). Đo cỏc thụng số COD0 (CODdịch lọc ngay sau trộn), xỏc định nồng độ vi sinh X trong hỗn hợp phản ứng bằng cỏch phõn tớch COD của hỗn hợp phản ứng và dịch lọc hỗn hợp phản ứng. Hiệu số CODhỗn hợp - CODdịch lọc) này ứng với COD do sinh khối đem lại. Theo dừi sự giảm COD, sự giảm độ màu theo thời gian.
2.4.3. Khả năng xử lý vi sinh nước thải sau oxi húa pha lỏng
Chuẩn bị 6 hệ phản ứng và bựn cho việc tiến hành phản ứng với thể tớch hỗn hợp bựn và nước thải là 1 lớt, sục khớ đầy đủ, DO = 5,5 – 6,5 ppm.
- Nước thải được chỉnh pH về ~ 7 trước khi trộn với bựn. Đong 600 ml nước thải cho trước vào 6 hệ phản ứng.
- Đong bựn: Rửa sạch bựn bằng nước mỏy, sau đú rỳt nước ra để lấy bựn đặc. Đong 400 ml hỗn hợp bựn nước ước tớnh sao cho mật độ vi sinh trong từng hệ sau trộn khoảng X = 2,5 – 3 g/L. Đổ hỗn hợp bựn nước vào cỏc hệ đó cú sẵn dung dịch nước loại 0 ( nước thải chưa qua xử lý bằng phương phỏp oxi húa xỳc tỏc pha lỏng), nước thải loại 1, nước thải loại 2, 3, 4, 5. Xỏc định lại mật độ sinh sau khi đó trộn bựn và nước thải tại thời điểm t = 0h theo COD do sinh khối đem lại.
Cỏch tớnh toỏn hoàn toàn tương tự như với khi khởi động hệ BHT, với tỉ lệ BOD : N : P = 100 : 5 : 1, thụng số BOD đầu vào như sau:
Nước loại 0: BOD = 138 (mg/L) BOD:NH4Cl:KH2PO4= 138:26:6 (mg) Nước loại 1: BOD = 246 (mg/L) BOD:NH4Cl:KH2PO4= 246:47:11 (mg) Nước loại 2: BOD = 252(mg/L) BOD:NH4Cl:KH2PO4= 252:48:11 (mg) Nước loại 3: BOD = 150 (mg/L) BOD:NH4Cl:KH2PO4= 150:29:7 (mg)
Nước loại 4: BOD = 144 (mg/L) BOD:NH4Cl:KH2PO4= 144:28:6 (mg) Nước loại 5: BOD = 168 (mg/L) BOD:NH4Cl:KH2PO4= 168:32:7 (mg) - Lấy mẫu: Sau khi trộn lẫn hỗn hợp trờn, ta tiến hành đo mật độ vi sinh bằng phương phỏp tớnh theo COD do sinh khối đem lại tại thời điểm t – 0 (h), sau 8 (h). Tiến hành sục khớ liờn tục, đo DO của hệ, sau khoảng thời gian 0 (h), 1 (h), 2 (h), 3 (h), 4(h), 6 (h), 7 (h), 8 (h) lấy mẫu lọc, phõn tớch COD và độ màu của dịch lọc.
Xỏc định tốc độ tăng trưởng tế bào rg, tốc độ tiờu thụ cơ chất rSU.
2.4.4. Khảo sỏt việc xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương phỏp oxi húa ở nhiệt độ 70 – 80oC (gần nhiệt độ nước thải thực), ỏp suất khớ quyển.
2.4.4.1. Thớ nghiệm ở 70 ± 0,5 o
C
Mục đớch thớ nghiệm: đỏnh giỏ tốc độ xử lý màu, xử lý COD của bột quặng Mn – CB (kớch thước hạt nhỏ hơn 45 μm) đối với nước thải dệt nhuộm ở nhiệt độ 70 ± 0,5 oC.
Thớ nghiệm tiến hành trong bỡnh phản ứng, đặt trong mỏy lắc điều nhiệt với tốc độ lắc 150 vũng/ phỳt, lượng nước thải trong hệ là 50 ml cú COD0 = 782 mg/L, độ màu C = 2805 (Pt – Co)., ở nhiệt độ 70 oC ± 0,5 oC. Nồng độ xỳc tỏc lần lượt là 5 g/L, 7,5 g/L, 10 g/L, 12 g/L, 15 g/L, 17g/L. Sau thời gian 10, 20, 30, 40, 50, 60, 120, 180, 240, 300, 360, 420 phỳt lấy mẫu lọc, xỏc định độ màu (Pt-Co), COD, pH, độ dẫn. Xỏc định thời gian phản ứng đạt cõn bằng.
2.4.4.2. Thớ nghiệm ở 80 ± 0,5 o
C
Mục đớch thớ nghiệm: đỏnh giỏ tốc độ xử lý màu, xử lý COD của bột quặng Mn – CB (kớch thước hạt nhỏ hơn 0,45 μm) đối với nước thải dệt nhuộm ở nhiệt độ 80 ± 0,5 oC và so sỏnh với kết quả thớ nghiệm ở nhiệt độ 70 o
C ± 0,5 oC.
Thớ nghiệm tiến hành trong bỡnh phản ứng, đặt trong mỏy lắc điều nhiệt với tốc độ lắc 150 vũng/ phỳt, lượng nước thải trong hệ là 50 ml cú COD0 = 763 mg/L, độ màu C = 2335 (Pt – Co)., ở nhiệt độ 80 o
C ± 0,5 oC. Nồng độ xỳc tỏc là 22 (g/L). Sau 5, 15, 25 phỳt lấy mẫu lọc, xỏc định độ màu (Pt-Co), COD.
Thực hiện tiếp thớ nghiệm so sỏnh: với nồng độ xỳc tỏc 22 (g/L) nhưng chia thành hai lần phản ứng. Cụ thể: tiến hành thớ nghiệm như trờn nhưng nồng độ xỳc tỏc lần đầu là 11 (g/L), sau 5, 15, 25 phỳt lấy mẫu lọc, xỏc định độ màu (Pt-Co),
COD. Dịch lọc được xử lý tiếp bởi lượng xỳc tỏc cũn lại. So sỏnh kết quả sau cỏc lần thớ nghiệm.
2.5. Phương phỏp phõn tớch
2.5.1. Phương phỏp phõn tớch COD
2.5.1.1. Nguyờn tắc
Nguyờn tắc của phương phỏp này là mẫu được đun hồi lưu với K2Cr2O7 và chất xỳc tỏc Ag2SO4 trong mụi trường axit H2SO4 đặc. Phản ứng diễn ra như sau:
Hoặc quỏ trỡnh oxy húa cũng được viết dưới dạng sau:
Như vậy, 1mol Cr2O72- sẽ tiờu thụ hết 6mol electron để tạo ra 2mol Cr3+. Trong đú, mỗi 1mol O2 sẽ tiờu thụ hết 4mol electron để tạo ra H2O, do đú, 1mol Cr2O72- tương đương với 3/2 mol O2.
Ag2SO4 dựng để xỳc tỏc cho quỏ trỡnh oxi húa cỏc chất hữu cơ phõn tử lượng thấp.
Ion Cl-gõy cản trở cho quỏ trỡnh phản ứng theo phương trỡnh sau:
Do vậy cần cho thờm HgSO4 vào để tạo phức với ion Cl-, trỏnh sự cản trở trờn.
2.5.1.2. Chuẩn bị húa chất
- Hỗn hợp phản ứng: 10,216g K2Cr2O7 + 167ml H2SO4 (98%) + 33,3g HgSO4 định mức 1000ml
- Thuốc thử axit: 4,96gAg2SO4/500ml dung dịch H2SO4 98%
- Dung dịch chuẩn kaliphtalat (HOOCC6H4COOK): 850mg kaliphatalat hũa tan trong nước, định mức 1000ml bằng nước cất (dung dịch tương đương COD =
Cr2O72- + 14H+ + 6e Ag2SO4 2Cr3+ + 7H2O
O2 + 4H+ + 4e 2H2O
1000mgO2/L).
2.5.1.3. Xỏc định COD của mẫu
- Cho vào ống phỏ mẫu COD: 2,5ml mẫu + 1,5ml dung dịch phản ứng + 3,5ml thuốc thử axit.
- Đun trờn mỏy phỏ mẫu COD (150°C trong 2 giờ). Để nguội - Đo độ hấp thụ quang tại bước súng 600nm
- Dựa vào đường chuẩn và độ hấp thụ quang đo được suy ra giỏ trị COD của mẫu
2.5.1.4. Xõy dựng đường chuẩn COD
Chuẩn bị một dóy dung dịch chuẩn cú COD từ 20 - 1000mgO2/L. Tiến hành xử lý và phỏ mẫu như trờn. Đo độ hấp thụ quang của cỏc dung dịch đó biết COD. Lập đường chuẩn COD - độ hấp thụ quang (A).
Phương trỡnh đường chuẩn COD như sau:
A = 0,0003COD + 0,0014
Suy ra: COD = (A – 0,0014)/0,0003
Trong đú:
- A là độ hấp thụ quang của mẫu đo được ở λ=600nm - COD là giỏ trị COD của mẫu (mgO2/L)
2.5.2. Phương phỏp Pt – Co
2.5.2.1. Nguyờn lý chung
Xỏc định màu của nước bằng cỏch so với dóy dung dịch chuẩn cú màu tương tự và việc so sỏnh được thực hiện trờn mỏy so màu quang điện …
2.5.2.2. Húa chất
Nếu khụng cú K2PtCl6 thỡ dựng axit platinclorua được chuẩn bị từ Pt kim loại, vỡ axit platinclorua thương mai rất hỳt ẩm thường làm sai nồng độ platin.
Hũa tan 1, 246 g K2PtCl6 (chứa 500 mg Pt kim loại) và 1, 00 g CoCl2.6H2O (chứa khoảng 250 mg Co kim loại) bằng nước cất với 100 ml HCl đặc vào bỡnh định mức 1000 ml. Dung dịch gốc này cú độ màu 500 (Pt – Co).
Nếu khụng cú K2PtCl6 thỡ hũa tan 500 mg Pt kim loại sạch trong nước cường thủy cú gia nhiệt. Loại HNO3 dư đun sụi lại với việc thờm một chỳt HCl đặc. Hũa tan sản phẩm này cựng với 1, 00 g tinh thể CoCl2.6H2O trờn.
2.5.2.3. Cỏch làm
Chuẩn bị dung dịch chuẩn cú độ màu 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60 và 70 bằng cỏch pha loóng 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0; 6,0 và 7,0 ml dung dịch màu gốc với nước cất thành 50 ml dung dịch trong cỏc ống Nessle.
So sỏnh bằng mắt cỏc dung dịch chuẩn này với mẫu nước thực bằng cỏch nhỡn dọc từ miệng ống Nessle xuống đỏy (ống được đặt trờn nền trắng, nếu mẫu đục phải loại đục trước khi so sỏnh). Bảo quản cỏc dung dịch này để trỏch bay hơi và nhiễm bẩn khi khụng dựng.
Phương trỡnh đường chuẩn độ màu như sau:
A = 0,0003COD + 0,0034
Suy ra: C (Pt – Co) = (A – 0,0034)/0,0003
Trong đú:
Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả khảo sỏt cỏc thụng số của nước thải trước và sau oxi húa xỳc tỏc
Mẫu nước thải được lọc qua giấy lọc nhằm loại bỏ cỏc xơ sợi (nước thải loại 0) rồi tiến hành phản ứng oxi húa xỳc tỏc pha lỏng với mỗi thớ nghiệm trong cỏc điều kiện thớ nghiệm khỏc nhau ở cỏc nhiệt độ 100oC, 120oC, 150oC,và lượng xỳc tỏc từ 2 (g/L), 4 (g/L), 6 (g/L), 8 (g/L), 10 (g/L), 14 (g/L). Trộn cỏc mẫu nước thải đầu ra cú hiệu suất xử lý COD và độ màu gần nhau, thu được 5 mẫu nước thải. Nước thải sau xử lý được xỏc định pH, COD, BOD, độ màu. Kết quả ghi trong bảng 3.1.
Bảng 3.1 - Cỏc thụng số của cỏc mẫu nước thải trước và sau oxi húa xỳc tỏc
Mẫu nước thải pH COD BOD BOD/ COD C (Pt – Co)
Nước ra loại 0 12 915 230 0,25 3507 Nước ra loại 1 9,23 719 410 0,57 1953 Nước ra loại 2 10,43 649 420 0,65 1284 Nước ra loại 3 10,79 415 250 0,6 817 Nước ra loại 4 11,28 385 240 0,62 757 Nước ra loại 5 9,87 362 280 0,77 711
Cỏc kết quả đó nờu cho thấy, oxi húa học học càng sõu thỡ COD sau xử lý càng thấp, nhưng thỳ vị là BOD lại cao. Điều này cú nghĩa là phản ứng oxi húa COD là phản ứng khụng hoàn toàn, đõy là quỏ trỡnh nối tiếp:
Nước thải dệt nhuộm (phõn tử lớn, khú phõn huỷ sinh học) trung gian (phõn tử nhỏ, dễ phõn huỷ sinh học hơn) + nước thải dư CO2 + H2O + VS’ + nước thải dư + trung gian dư.
Sản phẩm của quỏ trỡnh oxi húa húa học là hợp chất trung gian thấp phõn tử, khi oxi húa vi sinh cỏc chất này dễ dàng được vi sinh (VS) hấp thụ và chuyển húa thành CO2, H2O và sinh khối mới VS’. Khi tỉ lệ BOD/COD tăng lờn và càng tiến về