1.3.4.1. Lịch sử phỏt triển
Oxi hoỏ pha lỏng là phương phỏp xử lớ thuỷ nhiệt đó thương mại hoỏ gần 50 năm. Hơn 200 hệ thống WAO đụ thị đó được xõy dựng để xử lý bựn từ cỏc nhà mỏy xử lý nước thải. Phương phỏp này ỏp dụng cho xử lớ nước thải đậm đặc tốt hơn so với xử lớ sinh học hoặc lũ đốt. WAO ban đầu dựng để xử lớ bựn đụ thị thay cho phương phỏp đốt hoặc chụn lấp thụng thường. Dũng ra của hệ WAO được xử lớ bằng phương phỏp sinh học. Ứng dụng khỏc của dũng ra sau WAO là kết hợp với nước thải cụng nghiệp để loại bỏ SS, chất kết tinh.
1.3.4.2. Mụ tả kỹ thuật WAO
WAO là quỏ trỡnh xảy ra trong pha lỏng mà cỏc chất hoà tan hoặc lơ lửng bị oxi hoỏ bởi oxi hoà tan. Cỏc phản ứng oxi hoỏ xảy ra trong mụi trường lỏng nơi nước là một nhõn tố hết sức quan trọng. Nước cung cấp một mụi trường cho oxy hoà tan phản ứng với cỏc chất hữu cơ.
Một đặc điểm quan trọng của oxi húa pha lỏng là sự hỡnh thành cỏc axit cacboxylic cựng lỳc với cỏc sản phẩm cuối sơ cấp: CO2, H2O. sự hỡnh thành axit cacboxylic phụ thuộc vào thiết kế của hệ WAO nhưng thường là từ 5-10% tổng cacbon hữu cơ từ dũng vào. Sản phẩm phụ axit cacboxylic chủ yếu là axit axetic, axit oxalic, axit focmic. Như vậy là khụng đạt yờu cầu do cỏc axit này hầu như sẽ khụng bị phõn hủy thành cỏc dạng đơn giản hơn. Vỡ vậy nhiều phương phỏp xử lớ khắt khe ở nhiệt độ cao và thờm xỳc tỏc được sử dụng.. Tuy nhiờn việc loại bỏ axit cacboxylic bằng phương phỏp sinh học là giải phỏp hiệu quả nhất. Nếu cú mặt N, P, S, Cl thỡ sau phản ứng tạo ra NH3, PO43-, SO42-, và Cl-
. Chất hữu cơ + O2 → CO2 + H2O + RCOOH• Cỏc chất chứa sunfua+ O2 → SO42-
Chất hữu cơ chứa clo + O2 →Cl- + CO2 + RCOOH• Chất hữu cơ chứa N + O2 → NH3 + CO2 + RCOOH• Photpho + O2 → PO43-
Cỏc chất xỳc tỏc như Cu2+, Fe3+ đồng thể, phần tương ứng dị thể của chỳng hoặc cỏc kim loại quý cũng được dựng để tăng cường hiệu quả phản ứng của hệ WAO- đõy chớnh là phương phỏp oxi hoỏ xỳc tỏc pha lỏng (CWAO).
Cơ chế phản ứng trong trường hợp này là cơ chế gốc tự do. O2 kộo H từ cỏc vị trớ α, β và γ- CH2 của cỏc chất hữu cơ, kết quả tạo thành gốc tự do R•, cỏc gốc R• này phản ứng với O2 tạo cỏc gốc peroxy ROO•. Gốc peroxy lại thu H của nhúm – COOH, tạo gốc –COO• khụng bền dễ phõn huỷ tạo CO2 gốc R’• mới ngắn hơn gốc R• một C. Kết quả cuối cựng là một phần chất hữu cơ được khoỏng hoỏ thành CO2, phần cũn lại hay tớch luỹ trong hệ dưới dạng axit axetic do sự bền vững tương đối của gốc etoxy.
Hệ oxi hoỏ pha lỏng phõn huỷ cỏc chất độc hại trong pha lỏng ở nhiệt độ cao 150 - 3250C và ỏp suất 20 - 220 bar. Nhiều nghiờn cứu chỉ ra hầu hết cỏc hợp chất
hữu cơ đều bị oxi hoỏ dưới điều kiện này. Ở nhiệt độ và ỏp suất cao. Oxi tan mạnh trong nước nờn quỏ trỡnh oxi hoỏ xảy ra nhanh. Quỏ trỡnh WAO liờn quan đến phản ứng oxi hoỏ và phản ứng thuỷ phõn trong việc phỏ huỷ cỏc hợp chất ban đầu thành một loạt cỏc hợp chất của cỏc cấu trỳc đơn giản. Kết quả là WAO thành cụng trong việc chuyển hoỏ cỏc chất hữu cơ độc hại thành CO2, hơi nước, NH3, SO42- và axit của halogen. Cỏc sản phẩm trung gian sinh ra trong quỏ trỡnh oxi hoỏ nước thải từ hệ WAO và cú thể đưa đi xử lớ tiếp bằng cụng nghệ sinh học trước khi được xả thải.
1.3.4.3. Ứng dụng của hệ WAO
WAO được ỏp dụng rộng rói cho nước thải cụng nghiệp chứa nhiều chất hữu cơ và chất vụ cơ cú thể oxi hoỏ như xianua, bựn thải, bựn hoạt tớnh tuần hoàn, nước thải từ cỏc cụng đoạn sản xuất. Kỹ thuật này cũn được sử dụng xử lớ cỏc dạng nước thải khỏc như: chất thải từ thuốc bảo vệ thực vật, chất thải hoỏ dầu , dũng thải mạ kim loại cú chứa gốc CN- , dũng thải chứa phenol, và một số sản phẩm hoỏ học hữu cơ khỏc. WAO ỏp dụng nhiều nhất cho cỏc dũng thải chứa nhiều chất hữu cơ hoà tan hoặc lơ lửng khoảng từ 500 - 15000 mg/l . Dưới 500 mg/l tốc độ oxi hoỏ sẽ rất chậm . WAO cũng dựng để xử lớ nước thải cú hàm lượng kim loại cao (khoảng 2 % ). Cơ quan bảo vệ mụi trường Mỹ (EPA) đó xem WAO như là kỹ thuật tốt nhất cho nhiều loại chất thải độc hại.
1.3.4.4. Cỏc hệ xỳc tỏc dị thể CWAO
Do hệ WAO yờu cầu ỏp suất, nhiệt độ cao nờn chi phớ thiết bị và vận hành cao mà ở nhiệt độ cao cú nguy cơ ăn mũn lớn, để giảm nhiệt độ và ỏp suất phản ứng người ta ỏp dụng hệ oxi hoỏ xỳc tỏc dị thể hoặc đồng thể. Xỳc tỏc nhằm hai mục đớch chớnh:
-Giảm ỏp suất, nhiệt độ (giảm chi phớ)
-Tăng hiệu quả oxi hoỏ cỏc chất bền: NH4+, axit acetic
Cỏc xỳc tỏc dị thể trờn chất mang gặp khú khăn về độ bền của chất mang ở điều kiện thuỷ nhiệt. Chỉ cú cỏc oxớt của nhụm và titan là tương đối bền. Tuy nhiờn cỏc dạng trung gian như γ - Al2O3 sẽ bị chuyển hoỏ trong điều kiện cú nước ở nhiệt độ cao.
1.3.4.5. Nguyờn lý hoạt động
Hỡnh 1.3 - Sơ đồ hoạt động hệ CWAO
Nước thải được bơm qua bộ phận trao đổi nhiệt vào bồn phản ứng. Tại bộ trao đổi nhiệt dư từ nước sau phản ứng sẽ được dựng để làm núng nước mới vào. Thời gian lưu trong bồn phản ứng khoảng 30 - 120 phỳt để thực hiện phản ứng. Thường khớ được nộn vào qua hệ phun.
Sau đõy là một số hệ CWAO thương mại: + Hệ NS- LC
Hệ này dựng xỏc tỏc P t- Pd / TiO2 - Z rO2 dạng tổ ong. Hai pha khớ và lỏng chạy hai rũng rọc hệ xỏc tỏc tạo tiếp xỳc rất tốt ( 14.V.Hatzantoniou, B, Andersson et al.1986) nhờ kiểu bố trớ G – L - G xen kẽ, kiểu bỏnh kẹp nờn khả năng trộn và chuyển khối rất tốt. Điều kiện phản ứng: 220oC, ỏp suất bằng 4 MPa. Hiệu suất xử lớ phenol, focmandehit, axitacetic, glucose đạt 99 %. Nếu khụng cú xỳc tỏc chi đạt 50 %.
+ Hệ Loprox:
Quỏ trỡnh Loprox là viết tắt của low pressure wet oxidation (oxi hoỏ ướt ở ỏp suất thấp) được hóng Bayer AG phỏt minh nhằm tiền xử lớ nước khú xử lớ sinh học. Hệ này xử dụng oxi phõn tỏn qua cỏc đầu phun, T = 200oC, p = 0.5 – 2 MPa, xỳc tỏc Fe2+-hệ tạo quinine, thời gian lưu là 1-3 giờ, ở nhiệt độ 150oC, với nồng độ COD là 10 g/l đủ để phản ứng xảy ra ở chế độ tự cấp nhiệt. Hóng Bayer AG đó xõy dựng một số nhà mỏy. Nước đó xử lớ Bồn phản ứng Mỏy nộn khớ MNK Mỏy bơm Nước thải Bộ trao đổi nhiệt
Nếu xử lớ bựn chi phớ vào khoảng 125 - 175 Euro/tấn chất khụ. Ở Thuỵ sĩ cú một hệ xử lớ 600 l/h chạy ở nhà mỏy Bris II.
+ Ở Việt Nam: đó nghiờn cứu phỏt triển xỳc tỏc CWAO xử lý màu nước thải dệt nhuộm ở CETASD [6]
Về nguyờn tắc CWAO là cụng cụ ụxi húa phõn hủy mạnh, đa năng sẽ xử lớ màu tốt, phần hữu cơ cũn lại cú thể xử lớ nốt bằng kĩ thuật vi sinh chi phớ thấp, khi đú sẽ giảm thiểu, thậm chớ loại trừ chi phớ húa chất keo tụ và than hoạt. Vấn đề là chọn xỳc tỏc loại nào. nhúm xỳc tỏc kim loại quý rất mạnh, cú thể ụxi húa rất tốt ở nhiệt độ xung quanh 100oC, tuy nhiờn giỏ thành sẽ cao. Cỏc xỳc tỏc ụxit kim loại chuyển tiếp tổng hợp là khả năng thứ hai. Tuy nhiờn, tổng hợp xỳc tỏc cũng là những quy trỡnh nhiều bước đũi hỏi trang bị, kĩ năng và chi phớ mà xử lớ nước thải cú thể chấp nhận, nghĩa là chi phớ phải thấp. Vậy, xỳc tỏc giỏ thành thấp là một trong những yờu cầu phải đạt để tăng khả năng ỏp dụng kĩ thuật CWAO.
Giải phỏp lựa chọn: xỳc tỏc đi từ quặng tự nhiờn, ở đõy chọn 5 loại quặng: sắt Trại Cau, Thỏi Nguyờn (Fe-TN); mangan Cao Bằng (Mn-CB); mangan Hà Giang (Mn-HG); mangan Tuyờn Quang (Mn-TQ); đồng Sinh Quyền-Lào Kai (Cu- SQ). Phương phỏp chế tạo: nghiền nhỏ, nung (600oC, 6h hoặc khụng nung). Phản ứng mẫu: ụxi húa màu RB19, điều kiện phản ứng: T = 150o
C; pO2 = 13bar; Cxt = 10g/L; tốc độ khuấy 800v/p.
Kết quả cho thấy: nung quặng khụng dẫn tới kết quả tốt hơn, điều này cú lợi
về khớa cạnh đơn giản húa được quy trỡnh chế tạo xỳc tỏc. Về khớa cạnh xử lớ màu,
so với quỏ trỡnh khụng xỳc tỏc thỡ CWO tốt hơn nhiều, xếp theo thứ tự hoạt tớnh cỏc
xỳc tỏc khụng nung (trong ngoặc là độ chuyển húa sau 175 phỳt, %) ta cú dóy: Mn-
CB(93,6) > Mn-HG(90,9). Về khớa cạnh khoỏng húa, đỏnh giỏ qua hiệu suất xử lớ
COD, xếp theo thứ tự hoạt tớnh cỏc xỳc tỏc khụng nung (trong ngoặc là độ chuyển
húa sau 175 phỳt, %) ta cú dóy: Mn-CB(32,5) > Mn-TQ(24,8) > Fe-TC(22,7) > Mn-
HG(18,5).
Như vậy cú thể núi cỏc loại quặng núi trờn đều cú khả năng ụxi húa xử lớ màu, trong đú Mn-CB là xỳc tỏc tốt nhất cả về khớa cạnh xử lớ màu lẫn khoỏng húa (xử lớ COD), tuy nhiờn mức độ xử lớ COD cũn thấp, điều này cú thể giải quyết bằng kĩ thuật xử lớ bằng vi sinh tiếp theo.
