Mô hình tính toán cho các phương pháp hấp phụ, trao đổi ion thường sử dụng là phương trình Langmuir. Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir, người ta xuất phát từ các giả thiết sau:
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. - Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.
Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình: C b bC m . 1 . Trong đó: m
, : dung lượng và dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) C : nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng
b: hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm)
28
Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương trình này ở dạng: m m C b C . 1
Đường biểu diễn C/ phụ thuộc vào C là đường thẳng có độ dốc 1/m và cắt trục tung tại 1/b.m. Do đó: tg m 1
29
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS
Cơ sở lí thuyết của phép đo AAS là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ. Vì vậy muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụ nguyên tử cần phải có các quá trình sau:
+ Chọn các điều kiện và một loại thiết bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do. Đó là quá trình nguyên tử hoá mẫu. Những thiết bị để thực hiện quá trình này gọi là hệ thống nguyên tử hoá mẫu.
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS
+ Chiếu chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử vừa điều chế được ở trên. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó. ở đây, một phần cường độ của chùm sáng đã bị một loại nguyên tử hấp thụ và phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố trong môi trường hấp thụ. Nguồn cung cấp chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần xác định gọi là nguồn bức xạ đơn sắc.
30
+ Nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa hoặc không ngọn lửa (sử dụng lò graphit) có độ nhạy rất cao có khi gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần phép đo trong ngọn lửa nên có thể xác định được các nguyên tố vết với nồng độ rất nhỏ.
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM
Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh về mặt hình thái, diện mạo và tinh thể của vật liệu mà chúng ta cần xác định. Phương diện hình thái bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu. Diện mạo là các đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phương diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể như thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình. Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu.
Phương pháp hiển vi điện tử quét được phát triển lần đầu tiên vào năm 1942 và thiết bị có giá trị thương mại được giới thiệu vào năm 1965. Phương pháp này được phát triển muộn hơn so với TEM là do những khó khăn về mặt điện tử trong việc quét dòng electron. Nhưng phương pháp SEM tỏ ra phổ biến hơn so với TEM do SEM có thể thu được những bức ảnh có chất lượng ba chiều cao, có sự rõ nét hơn và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.
31
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét
Hình 2.4 là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng được đi qua một vật kính và được lọc thành một dòng hẹp. Vật kính chứa một số cuộn dây (cuộn lái electron) được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên một trường điện từ tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề mặt mẫu tạo thành trường quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ống catôt để điều khiển quá trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét chùm electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển thành tín hiệu điện và được khuyếch đại. Tín hiệu điện được gửi tới ống tia catôt và được quét lên màn hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống tia catôt, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo bề mặt của vật liệu.
2.3.4. Phương pháp xác định diện tích bề mặt
Diện tích bề mặt riêng của than có thể được xác định theo phương pháp BET, Langmuir, phương pháp đơn điểm.
32 0 0 ) 1 ( 1 ) ( p p c v c c v p p v p m m Trong đó:
p, p0 – áp suất, áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng. v,vm – thể tích chất bị hấp phụ, thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt.
c – hằng số.
Nếu dựng đồ thị p/v(p0-p) phụ thuộc p/p0 ta thu được đồ thị có dạng:
Hình 2.5. Dạng đồ thị đường thẳng BET
Đồ thị có độ dốc s = (c-1)/vmc và cắt trục tung tại i = 1/vmc. Biết s và i suy ra:
và 1 1 i s c i s vm
Nếu vm là thể tích hấp phụ cực đại, ứng với sự che phủ 1 lớp đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt của một gam chất hấp phụ và biểu diễn bằng cm3
khí ở 00C và 1atm, thì diện tích bề mặt riêng S (m2
/g), được tính theo công thức: 20 0 .10 22414 m m A N v S (m2/g) Trong đó: N0 là số Avogadro. p/v(p0-p) p/p0
33
Am là diện tích mà một phân tử chất bị hấp phụ chiếm trên bề mặt.
2.4. Kỹ thuật thực hiện
- Thực hiện quá trình tổng hợp xúc tác theo phương pháp cháy ướt trên thiết bị liên tục
- Kỹ thuật chế tạo các vật liệu gốm xốp (ceramic),
- Gắn CNT lên trên gốm xốp bằng phương pháp CVD sử dụng khí hidrocacbon
- Kỹ thuật sử dụng vật tư hóa chất và thiết bị thí nghiệm: lò nung, thiết bị điều chế CNT bằng phương pháp CVD.
2.5. Chế tạo xúc tác
Xúc tác để chế tạo nano cacbon được sử dụng là các oxit kim loại hoặc hỗn hợp oxit kim loại. Có nhiều phương pháp có thể sử dụng để điều chế xúc tác như: Phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt...Trong bản luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp cháy ướt trên thiết bị liên tục (phương pháp này được thực hiện bởi nhóm nghiên cứu của Viện Hóa học Vật liệu/Viện khoa hoc và công nghệ quân sự).
Bản chất của phương pháp cháy ướt là chất xúc tác được đưa lên chất mang là các oxit kim loại như: Al2O3, MgO, SiO2... Các chất có hoạt tính xúc tác là những kim loại như Fe, Co, Ni…có kích thước nano. Để chế tạo xúc tác theo phương pháp cháy ướt, đầu tiên chuẩn bị dung dịch muối nitrat của các kim loại chuyển tiếp (Fe, Co, Ni…), muối nitrat của kim loại sử dụng làm chất mang (Ca, Mg, Al…) và các chất khử thường được sử dụng: (NH2CH2COOH, C6H8O7, (NH2)2CO, C2H2O4). Phản ứng diễn ra tức thì ở nhiệt độ cao 500-550oC, khí và hơi nước được thoát ra một cách nhanh chóng. Bằng phương pháp này cho phép thu được chất xúc tác với kích thước đồng nhất, diện tích bề mặt riêng lớn và tỉ trọng thấp. Mấu chốt của phương pháp là chuẩn bị dung dịch của các muối nitrat và dung dịch chất khử phù hợp với các tỉ lệ được xác định. Hỗn hợp dung dịch được đưa vào trong khu vực phản ứng một cách liên tục, tại khu vực phản ứng nhiệt độ luôn được duy trì trong khoảng 300-400 o
34
sản phẩm thu hồi một cách liên tục. Xúc tác cho quá trình tổng hợp ống nano cacbon thường được sử dụng là Co/MgO, Ni/MgO, Fe/MgO hoặc phức của nhiều oxit kim loại như Co,Mo/MgO; Fe,Mo/MgO, sản phẩm tạo thành là dung dịch rắn với kích cỡ nano.
Phương trình phản ứng hóa học để điều chế xúc tác như sau:
M(NO3)2 + 5C2H2O4 MO + 10CO2 + 5H2O + N2 9M(NO3)2 + 5C6H8O4 9MO + 30CO2 + 20H2O + 9N2 9M(NO3)2 + 10NH2CH2COOH 9MO + 20CO2 + 25H2O + 14N2 M: là kim loại Mg, Ni, Co
Đối với Fe, Al thì theo phương trình phản ứng sau:
6M(NO3)3 + 5C6H8O7 → 3M2O3 + 30CO2 + 20H2O + 9N2
6M(NO3)3 + 10NH2CH2COOH → 3M2O3 + 20CO2 + 2H2O + 1N2
2M(NO3)3 + 5(NH2)2CO → M2O3 + 5CO2 + 10H2O + 8N2
Sơ đồ công nghệ để chế tạo xúc tác theo phương pháp cháy ướt gồm: bơm nguyên liệu; ống thủy tinh chịu nhiệt; bộ phận gia nhiệt: cyclone, được mô như hình 2.6.
Hình 2.6. Sơ đồ thiết bị quá trình tổng hợp xúc tác: 1-Ống thủy tinh chịu nhiệt; 2-Thiết bị gia nhiệt; 3-Cyclone
35
Từ sơ đồ nguyên lý, thiết bị tổng hợp xúc tác theo phương pháp cháy ướt trên thiết bị liên tục được chế tạo (hình 2.7).
Hình 2.7. Thiết bị chế tạo xúc tác bằng phương pháp bằng phương pháp cháy ướt (PTN Viện Hóa học vật liệu)
Để chế tạo xúc tác tiến hành như sau: cân chính xác các lượng hóa chất để chế tạo xúc tác cũng như chất mang, hòa tan trong một lượng nước vừa đủ (có thể tăng khả năng hòa tan của hỗn hợp bằng cách gia nhiệt <100o
C). Sau khi tan hết, hỗn hợp được đưa vào lò phản ứng dưới sự hỗ trợ của áp lực để hỗn hợp phản ứng được đưa vào lò ở dạng sương mù. Ống thủy tinh thạch anh được thiết kế với hệ thống mô tơ có thể quay với tốc độ 20 - 30 vòng /phút. Để thu được sản phẩm tạo thành và đuổi hết khí do quá trình phân hủy của nguyên liệu đã sử dụng thiết bị thu hồi dạng cyclone có gắn hệ thống quạt hút. Sản phẩm tạo thành được sa lắng xuống nhờ tự trọng và được thu trong bình chứa.
Sản phẩm tạo thành được kiểm tra đo đạc một số tính năng và chỉ tiêu như: tỉ trọng; diện tích bề mặt; kích thước hạt.
Những yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng của chất xúc tác là: kích thước hạt, tỉ trọng, diện tích bề mặt, tỉ lệ thành phần của các oxit kim loại. Một trong những yếu tố đánh giá sơ bộ chất lượng của chất xúc tác là tỉ trọng.
36
Tỉ trọng của xúc tác được xác định như sau: đong một lượng chính xác xúc tác trong một dụng cụ có thể tích xác định v, cân chính xác lượng đó trên cân phân tích với sai số 10-3
m, tỉ trọng được xác định theo công thức:
d: tỉ trọng (kg/m3
) m: khối lượng (kg) V: thể tích (m3
)
Diện tích bề mặt được xác định theo phương pháp đo BET, m2/g; kích thước hạt được đo theo phương pháp laser, xác định đường kính trung bình (µm). Với phương pháp liên tục có thể chế tạo một lượng lớn xúc tác đủ đáp ứng cho chế tạo nano cacbon phục vụ cho thí nghiệm.
2.6. Chế tạo gốm xốp
Có 2 phương pháp chế tạo vật liệu xốp. - Chế tạo vật liệu xốp trên cơ sở chất tạo xốp.
- Chế tạo xốp trên cơ sở vật liệu tạo khung xốp có sẵn.
Gốm xốp tạo thành bằng các phương pháp này có hình dạng và kích thước phù hợp cho từng loại thiết bị và công nghệ chế tạo.
Để chế tạo gốm xốp tiến hành như sau: Lấy cao lanh, đất sét và xúc tác rồi trộn đều với thể tích xác định của hỗn hợp chất tạo xốp (Trong luận văn này dùng mùn cưa). Tỷ lệ chất tạo xốp có thể thay đổi. Sau đó, trộn với nước vừa đủ để tạo ra hỗn hợp hơi nhão rồi tạo hình. Tạo hình xong, đưa vật liệu vào lò nung đến nhiệt độ trong khoảng 1100oC và 1400oC trong các khoảng thời gian từ 4 – 8 h.
Thay đổi tỷ lệ chất tạo xốp lên 30 – 50% theo thể tích với cách thức thực hiện thí nghiệm như trên.
37
Sơ đồ công nghệ chế tạo:
Hình 2.8. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu gốm xốp có gắn CNT
Chất lượng của gốm xốp phụ thuộc vào các yếu tố: nguyên vật liệu; hóa chất tạo xốp; chế độ công nghệ.
Chất tạo xốp Cao lanh Sét
Xúc tác Nghiền ướt Nước
Ngâm trong xốp PU Trộn Sấy khô Nung 1100- 1400oC Sản phẩm gốm xốp Tạo hình Sấy khô Nung 1100- 1400oC Tạo hình Nhiệt phân hydrocacbon 700oC; 15 phút Gốm xốp/CNT
38
Nguyên vật liệu: trong nghiên cứu này chúng tôi lựa chọn vật liệu để tạo gốm xốp trên là cao lanh với hàm lượng oxit nhôm cao, thành phần thứ 2 được lựa chọn là đất sét với độ dẻo cao, chất tạo xốp được sử dụng là mùn cưa hoặc xốp Poliuretan (PU).
Thành phần của xúc tác: xúc tác được chế tạo trên cơ sở các oxit kim loại Ni hoặc hỗn hợp oxit kim loại Ni và Mg trên các chất mang là MgO.
Trong phạm vi của luận văn này chỉ nghiên cứu phương pháp chế tạo xúc tác trên cơ sở chất tạo xốp.
2.7. Chế tạo Gốm/CNT
2.7.1. Chế tạo CNT trên gốm
Để đưa nano cacbon lên bề mặt của gốm xốp có 2 phương pháp:
- Phân tán nano cacbon đã biến tính hoặc sử dụng nano cacbon với chất hoạt động bề mặt và tẩm vào vật liệu gốm xốp
- Gắn hạt xúc tác trên bề mặt của gốm xốp, sau đó tiến hành nhiệt phân và phát triển sợi cacbon trên lỗ xốp của gốm.
Tùy theo yêu cầu thực tế mà có thể chọn phương pháp đưa nano cacbon lên. Trong luận văn này sử dụng phương pháp gắn hạt xúc tác trên bề mặt của gốm xốp, sau đó tiến hành nhiệt phân và phát triển sợi cacbon trên lỗ xốp của gốm. Cụ thể, gốm xốp đã được tẩm các hạt kim loại xúc tác (Ni, Mg) vào thiết bị tạo CNT theo phương pháp CVD sử dụng khí hydro cacbon. Các nguyên tử cacbon này khuếch tán xuống đế, và lắng đọng lên các hạt kim loại xúc tác (Ni, Mg), và CNT được tạo thành. Nhiệt độ để vào khoảng 750o
C. Và như vậy CNT đã được hình thành và bám luôn vào gốm xốp.
39
Hình 2.9. Sơ đồ thiết bị phản ứng: 1- van; 2 - lưu lượng kế; 3 - bộ phận gia nhiệt; 4 - lò phản ứng; 5 - can nhiệt; 6 - điều khiển nhiệt độ
Với thiết bị theo nguyên lý ở hình 2.9 cho phép chế tạo khoảng 10-15 g vật