Hiện nay vấn đề xử lý nước ngầm bị ô nhiễm As được cộng đồng thế giới đặc biệt quan tâm. Khi nghiên cứu đề xuất công nghệ xử lý, loại bỏ As trước tiên phải căn cứ vào trạng thái tồn tại, mức độ hay nồng độ của nó trong nước, các yếu tố và điều kiện địa phương... Một số phương pháp chủ yếu được ứng dụng để xử lý As đã có hiệu quả cao như [11]:
- Kết tủa
- Hấp phụ và trao đổi ion - Tách lỏng/rắn
- Các phương pháp vật lý - Quá trình xử lý sinh học - Quá trình kết tủa và cộng kết • Công nghệ kết tủa, lắng/lọc
24
Hầu hết các phương pháp xử lý As đều liên quan đến quá trình kết tủa và lọc, hoặc sử dụng muối kim loại hoặc bằng vôi. Phương pháp này không những rất có hiệu quả trong việc loại bỏ As mà còn có thể loại bỏ các chất rắn lơ lửng như hợp chất ít tan của sắt, mangan, phốt phát và florua.
Hiệu quả xử lý As bằng muối nhôm hoặc muối sắt ở qui mô phòng thí nghiệm có hiệu quả xử lý tới 99% ở các điều kiện tối ưu và nồng độ As còn lại dưới 1µg/l. Còn đối với các hệ xử lý thực tiễn ngoài hiện trường thì hiệu quả xử lý thấp hơn khoảng từ 50 đến 90%.
Trong quá trình keo tụ và lắng/lọc, As được loại bỏ thông qua ba cơ chế chính: - Kết tủa: Sự hình thành các hợp chất ít tan như Al(AsO4) hoặc Fe(AsO4). - Cộng kết: Kết hợp các dạng As tan vào các pha hydroxit kim loại.
- Hấp phụ: Sự liên kết tĩnh điện hoặc các lực vật lý khác nhau của As với bề mặt của các hạt hydroxit kim loại.
• Quá trình tách lỏng /rắn
Quá trình này thường được sử dụng để tách ra khỏi dung dịch các chất rắn sau khi được kết tủa hoặc keo tụ. Các kỹ thuật tách thường thấy là lắng và lọc, trong đó, phương pháp lọc bằng một lớp cát dày thường cho hiệu quả cao.
• Các quá trình vật lý
Một số kĩ thuật như: thẩm thấu ngược, màng lọc nano, điện thẩm tách có khả năng loại bỏ tất cả các dạng As hoà tan ra khỏi nước. Trong quá trình này, người ta cho nước chảy qua một màng lọc đặc biệt, các chất gây ô nhiễm được giữ lại nhờ các tương tác vật lý. Để xử lý nước bằng phương pháp lọc màng, trước hết người ta phải loại bỏ các chất rắn lơ lửng và đưa As về dạng As(V).
• Quá trình xử lý sinh học
Vi khuẩn có vai trò quan trọng trong việc gây xúc tác cho các quá trình trên và nó có khả năng để loại bỏ As ra khỏi nước. Hầu hết các công nghệ xử lý As đều sử dụng kết hợp nhiều quá trình hoặc đồng thời hoặc nối tiếp nhau. Các công nghệ xử lý sẽ có hiệu quả kinh tế cao nếu có thể xử lý các chất ô nhiễm khác không mong muốn cùng với As.
25
Trước đây công nghệ thông dụng để xử lý As là kết tủa với muối kim loại, làm mềm bằng vôi, xử lý cùng với sắt/mangan. Nhưng kể từ khi có sự khuyến cáo về tiêu chuẩn As trong nước uống giảm từ 50 ppb xuống 10 ppb năm 2003 và một số quốc gia cũng hạ thấp tiêu chuẩn As xuống thì quá trình keo tụ nhiều khi không thể loại bỏ As xuống tới mức cho phép này. Kết quả là rất nhiều công nghệ tiên tiến được nghiên cứu phát triển để phù hợp với tiêu chuẩn mới. Những công nghệ mới này bao gồm trao đổi ion, sử dụng nhôm hoạt hoá và phương pháp màng như thẩm thấu ngược và lọc nano. Trong khi những công nghệ này tỏ ra có hiệu quả ở quy mô phòng thí nghiệm hoặc các nghiên cứu thực nghiệm thì vẫn còn có những hạn chế đối với các hệ ở thực tế.
• Quá trình hấp phụ và trao đổi ion
Phương pháp hấp phụ là tạo ra các vật liệu có diện tích bề mặt lớn, có ái lực lớn với các dạng As hoà tan và sử dụng các vật liệu đó để loại bỏ As ra khỏi nước. Người ta đã phát hiện ra khả năng hấp phụ As của nhôm oxit đã hoạt hoá (Al2O3), các vật liệu có chứa oxit, hyđroxit sắt, các loại quặng sắt tự nhiên: limonit, laterit...
Trao đổi ion có thể được xem là một dạng đặc biệt của phương pháp hấp phụ. Trao đổi ion là quá trình thay thế vị trí của các ion bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn bởi các ion hoà tan trong dung dịch. Nhựa trao đổi ion được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý nước để loại bỏ các chất hoà tan không mong muốn ra khỏi nước. Các loại nhựa này có một bộ khung polyme liên kết ngang, được gọi là nền. Thông thường, nền này được tạo thành do polystyren liên kết ngang với divinylbenzen. Các nhóm chức tích điện liên kết với nền thông qua các liên kết cộng hoá trị. Phương pháp này rất hiệu quả trong việc loại bỏ As. Tuy nhiên, nếu trong dung dịch, nồng độ các ion cạnh tranh với As (như sunfat, florua, nitrat...) lớn, hiệu suất của quá trình sẽ giảm đi một cách đáng kể.
26
Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu
Tìm điều kiện thích hợp chế tạo vật liệu gốm xốp, gắn CNT lên vật liệu gốm xốp và khảo sát khả năng xử lý Asen trong ô nhiễm môi trường nước.
2.1.2. Nội dung nghiên cứu
- Khảo sát chi tiết các điều kiện thích hợp để xây dựng quy trình chế tạo vật liệu gốm xốp.
- Sử dụng các phương pháp vật lý và hóa lý hiện đại (SEM, BET) để xác định đặc tính của sản phẩm trước và sau khi gắn CNT.
- Khảo sát khả năng hấp phụ Asen trong môi trường nước của vật liệu chế tạo được.
2.2. Hóa chất, dụng cụ
2.2.1. Dụng cụ
Máy chụp SEM: Đánh giá cấu trúc bề mặt vật liệu. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Máy chụp BET: Xác định diện tích bề mặt, kích thước lỗ mao quản.
Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS: SHIMADZU 7000 (Nhật Bản) xác định hàm lượng As.
Máy phân tích phân bố kích thước hạt bằng laze: HORIBA LA950 (Nhật Bản) xác định kích thước trung bình của các hạt nguyên liệu.
Cân phân tích 4 số: Satorius 1801 Tủ hốt, tủ sấy, máy lắc
Máy lọc hút chân không
Và các dụng cụ thủy tinh trong phòng thí nghiệm
2.2.2. Hóa chất
- Dùng để chế tạo vật liệu:
+ Cao lanh: có công thức Al2Si2O5(OH)4.nH2O (n = 0, 2) với thành phần gồm SiO2, Al2O3, H2O, ngoài ra còn có một lượng nhỏ tạp chất Fe, Ti, K và Mg. Cao lanh được sử dụng trong đề tài này là Cao lanh Trúc Thôn.
27
+ Đất sét Trúc Thôn.
+ Các hóa chất khác: Ni(NO3)2. xH2O, C2H2O4, C6H8O4, NH2CH2COOH dùng để chế tạo xúc tác; chất tạo xốp là mùn cưa
2.3. Các phương pháp đánh giá đặc tính của vật liệu hấp phụ
2.3.1. Phương pháp tính toán dung lượng hấp phụ cực đại
Mô hình tính toán cho các phương pháp hấp phụ, trao đổi ion thường sử dụng là phương trình Langmuir. Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir, người ta xuất phát từ các giả thiết sau:
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. - Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.
Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình: C b bC m . 1 . Trong đó: m
, : dung lượng và dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) C : nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng
b: hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm)
28
Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương trình này ở dạng: m m C b C . 1
Đường biểu diễn C/ phụ thuộc vào C là đường thẳng có độ dốc 1/m và cắt trục tung tại 1/b.m. Do đó: tg m 1
29
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS
Cơ sở lí thuyết của phép đo AAS là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ. Vì vậy muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụ nguyên tử cần phải có các quá trình sau:
+ Chọn các điều kiện và một loại thiết bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do. Đó là quá trình nguyên tử hoá mẫu. Những thiết bị để thực hiện quá trình này gọi là hệ thống nguyên tử hoá mẫu.
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS
+ Chiếu chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử vừa điều chế được ở trên. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó. ở đây, một phần cường độ của chùm sáng đã bị một loại nguyên tử hấp thụ và phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố trong môi trường hấp thụ. Nguồn cung cấp chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần xác định gọi là nguồn bức xạ đơn sắc.
30 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
+ Nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa hoặc không ngọn lửa (sử dụng lò graphit) có độ nhạy rất cao có khi gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần phép đo trong ngọn lửa nên có thể xác định được các nguyên tố vết với nồng độ rất nhỏ.
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM
Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh về mặt hình thái, diện mạo và tinh thể của vật liệu mà chúng ta cần xác định. Phương diện hình thái bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu. Diện mạo là các đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phương diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể như thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình. Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu.
Phương pháp hiển vi điện tử quét được phát triển lần đầu tiên vào năm 1942 và thiết bị có giá trị thương mại được giới thiệu vào năm 1965. Phương pháp này được phát triển muộn hơn so với TEM là do những khó khăn về mặt điện tử trong việc quét dòng electron. Nhưng phương pháp SEM tỏ ra phổ biến hơn so với TEM do SEM có thể thu được những bức ảnh có chất lượng ba chiều cao, có sự rõ nét hơn và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.
31
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét
Hình 2.4 là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng được đi qua một vật kính và được lọc thành một dòng hẹp. Vật kính chứa một số cuộn dây (cuộn lái electron) được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên một trường điện từ tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề mặt mẫu tạo thành trường quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ống catôt để điều khiển quá trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét chùm electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển thành tín hiệu điện và được khuyếch đại. Tín hiệu điện được gửi tới ống tia catôt và được quét lên màn hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống tia catôt, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo bề mặt của vật liệu.
2.3.4. Phương pháp xác định diện tích bề mặt
Diện tích bề mặt riêng của than có thể được xác định theo phương pháp BET, Langmuir, phương pháp đơn điểm.
32 0 0 ) 1 ( 1 ) ( p p c v c c v p p v p m m Trong đó:
p, p0 – áp suất, áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng. v,vm – thể tích chất bị hấp phụ, thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt.
c – hằng số.
Nếu dựng đồ thị p/v(p0-p) phụ thuộc p/p0 ta thu được đồ thị có dạng:
Hình 2.5. Dạng đồ thị đường thẳng BET
Đồ thị có độ dốc s = (c-1)/vmc và cắt trục tung tại i = 1/vmc. Biết s và i suy ra:
và 1 1 i s c i s vm
Nếu vm là thể tích hấp phụ cực đại, ứng với sự che phủ 1 lớp đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt của một gam chất hấp phụ và biểu diễn bằng cm3
khí ở 00C và 1atm, thì diện tích bề mặt riêng S (m2
/g), được tính theo công thức: 20 0 .10 22414 m m A N v S (m2/g) Trong đó: N0 là số Avogadro. p/v(p0-p) p/p0
33
Am là diện tích mà một phân tử chất bị hấp phụ chiếm trên bề mặt.
2.4. Kỹ thuật thực hiện
- Thực hiện quá trình tổng hợp xúc tác theo phương pháp cháy ướt trên thiết bị liên tục
- Kỹ thuật chế tạo các vật liệu gốm xốp (ceramic),
- Gắn CNT lên trên gốm xốp bằng phương pháp CVD sử dụng khí hidrocacbon
- Kỹ thuật sử dụng vật tư hóa chất và thiết bị thí nghiệm: lò nung, thiết bị điều chế CNT bằng phương pháp CVD.
2.5. Chế tạo xúc tác
Xúc tác để chế tạo nano cacbon được sử dụng là các oxit kim loại hoặc hỗn hợp oxit kim loại. Có nhiều phương pháp có thể sử dụng để điều chế xúc tác như: Phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt...Trong bản luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp cháy ướt trên thiết bị liên tục (phương pháp này được thực hiện bởi nhóm nghiên cứu của Viện Hóa học Vật liệu/Viện khoa hoc và công nghệ quân sự).
Bản chất của phương pháp cháy ướt là chất xúc tác được đưa lên chất mang là các oxit kim loại như: Al2O3, MgO, SiO2... Các chất có hoạt tính xúc tác là những kim loại như Fe, Co, Ni…có kích thước nano. Để chế tạo xúc tác theo phương pháp cháy ướt, đầu tiên chuẩn bị dung dịch muối nitrat của các kim loại chuyển tiếp (Fe, Co, Ni…), muối nitrat của kim loại sử dụng làm chất mang (Ca, Mg, Al…) và các chất khử thường được sử dụng: (NH2CH2COOH, C6H8O7, (NH2)2CO, C2H2O4). Phản ứng diễn ra tức thì ở nhiệt độ cao 500-550oC, khí và hơi nước được thoát ra một cách nhanh chóng. Bằng phương pháp này cho phép thu được chất xúc tác với kích thước đồng nhất, diện tích bề mặt riêng lớn và tỉ trọng thấp. Mấu chốt của phương pháp là chuẩn bị dung dịch của các muối nitrat và dung dịch chất khử phù
(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});