2.2.1. Hóa chất
Các loại hoá chất đƣợc sử dụng là loại tinh khiết phân tích (P.A) và các dung dịch đƣợc pha chế bằng nƣớc cất 2 lần.
Chuẩn bị các dung dịch chuẩn:
* Dung dịch chuẩn gốc Sb(III) dạng vô cơ 1000ppm (Merck).
* Dung dịch chuẩn gốc Sb(V) dạng vô cơ: Cân 0,1328 g oxit Sb2O5, hòa tan trong 20ml dung dịch HCl 4M, chuyển vào bình định mức 100ml, định mức bằng HCl 4M tới vạch định mức.
* Dung dịch NaBH4 0,5% pha trong NaOH 0,2%: Cân 2,5g NaBH4 + 1g NaOH + H2O cất thu đƣợc 50g dung dịch NaBH4 5% trong NaOH 2%. Pha loãng dung dịch này 10 lần thu đƣợc dung dịch NaBH4 0,5% trong NaOH 0.2%.
Vũ Thị Thảo Thực nghiệm
* Các dung dịch HCl 6M, HCl 1M: Pha từ HCl đặc 37% (Merck).
* Các dung dịch H2SO4, HNO3 và các dung dịch chứa các ion cần thiết cho các khảo sát khác đƣợc chuẩn bị từ các dung dịch đặc và muối dạng tinh thể có độ tinh khiết cao.
* Pha 100 ml dung dịch Na2S2O3 0,025M từ Na2S2O3 tinh thể: Cân chính xác 0,62 0,01g Natri thiosunfat trên cân kỹ thuật, hòa tan sơ bộ bằng nƣớc cất, chuyển vào bình dịnh mức 100,00 ml, tráng rửa cốc cân, thêm nƣớc cất tới vạch mức đƣợc 100 ml dung dịch Na2S2O3 0,025 M.
* Pha 100,00 ml dung dịch K2Cr2O7 4,17x10-3M: Cân chính xác 0,12270,0001g K2Cr2O7 loại tinh khiết hóa học trên cân phân tích, hòa tan sơ bộ bằng nƣớc cất chuyển vào bình định mức 100ml, tráng rửa cốc cân nhiều lần chuyển vào bình trên, thêm nƣớc cất đến vạch mức, sóc trộn đều dung dịch đƣợc 100,00 ml dung dịch K2Cr2O7 4,17x10-3M.
* Thiết lập lại nồng độ dung dịch I2 theo Na2S2O3 Phƣơng trình chuẩn độ:
I2 + 2Na2S2O3 htb
2NaI + Na2S4O6
Hút chính xác 10,00 ml dung dịch I2 vào bình nón, thêm một lƣợng nhỏ nƣớc cất, đem chuẩn bằng dung dịch Na2S2O3 tới vàng nhạt, thêm 1,0 ml hồ tinh bột 1% chuẩn tiếp tới mất màu xanh. Làm thí nghiệm song song, sai số giữa hai lần chuẩn không quá 0,1ml.
* Thiết lập lại nồng độ dung dịch Sb(V) bằng I2 Phƣơng trình chuẩn độ:
Sb5+ + 7I- SbI4- + I3- I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
Hút chính xác 10,00 ml dung dịch Sb(V) vừa pha chuyển vào bình nón, thêm NaHCO3 (pH =8), thêm chính xác 10,00 ml dung dịch I2, chuẩn bằng dung dịch Na2S2O3 tới vàng nhạt, thêm 1,0 ml hồ tinh bột 1% chuẩn tiếp tới mất màu xanh. Làm thí nghiệm song song, sai số giữa hai lần chuẩn không quá 0,1ml.
2.2.2. Dụng cụ và trang thiết bị đo
Vũ Thị Thảo Thực nghiệm
- Các loại pipet chia vạch: 0,1; 0,2; 0,5; 1; 2; 5; 10; 25 ml.
- Phễu, cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 50ml, 100ml, bình nón dung tích 250ml, đũa thủy tinh, buret 25ml.
- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Model AA-6800 ghép nối hệ thống hidrua hóa (HG), hãng Shimadzhu, Nhật Bản.
- Cân phân tích Scientech SA 210 độ chính xác 0,0001g.
- Máy đo pH HANNA Instrument 211 có khoảng đo -2,00 - 16,00.
2.2.3. Các phần mềm tính toán và xử lí
- Xử lý thống kê trên phần mềm Origin 7.5 và MINITAB 14 và MODDE 5.0 - Lập trình tính toán theo phƣơng pháp hồi qui đa biến trên phần mềm Matlab 7.0
2.3. TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM
- Mẫu đƣợc chuẩn bị theo từng nội dung thí nghiệm ở trên
- Các dung dịch HCl, NaBH4 đƣợc chuẩn bị theo từng nội dung thí nghiệm nhƣ trên.
- Việc tiến hành đo đƣợc thực hiện theo sơ đồ sau:
Vũ Thị Thảo Thực nghiệm
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG Sb (III) BẰNG PHƢƠNG PHÁP HG – AAS (III) BẰNG PHƢƠNG PHÁP HG – AAS
3.1.1. Khảo sát các thông số của máy đo AAS
3.1.1.1. Chọn vạch đo phổ
Mỗi nguyên tố có khả năng hấp thụ những bức xạ mà bản thân nó phát ra trong quá trình phát xạ. Vì vậy, những bức xạ này là yếu tố đặc trƣng của mỗi nguyên tố. Các nguyên tố thƣờng có vài vạch phổ với độ nhạy khác nhau, tuy nhiên, theo các tài liệu [1, 27, 28], vạch phổ ứng với bƣớc sóng 217.53 nm là vạch đặc trƣng và nhạy của Sb. Vì vậy, chúng tôi định lƣợng Sb qua tín hiệu của vạch phổ này.
3.1.1.2. Cƣờng độ dòng đèn catot rỗng (HCL)
HCL là nguồn phát xạ cộng hƣởng chỉ phát ra tia phát xạ nhạy của nguyên tố kim loại đƣợc dùng làm catot. Mỗi đèn đều có dòng điện giới hạn cực đại của nó. Lí thuyết và thực nghiệm đều khuyến cáo chỉ nên sử dụng cƣờng độ dòng trong khoảng 60 – 85% dòng giới hạn cực đại của đèn để đảm bảo độ lặp lại và độ nhạy của phép đo cũng nhƣ tuổi thọ của đèn. Mặt khác, cƣờng độ dòng làm việc của HCL và cƣờng độ vạch phổ có mối quan hệ chặt chẽ với nhau. Vì vậy, chúng tôi đã khảo sát tìm cƣờng độ dòng đèn làm việc phù hợp sao cho có thể đạt đƣợc độ nhạy và độ ổn định tốt nhất. Các thí nghiệm đƣợc tiến hành với dung dịch Sb (III) 10ppb, mỗi mẫu đo ba lần rồi lấy kết quả trung bình. Kết quả độ hấp thụ quang thu đƣợc sau khi trừ tín hiệu mẫu trắng thu đƣợc ở bảng 3.1.
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của cường độ dòng HCL đến độ hấp thụ quang của Sb (Imax=8mA) I (mA) 7 8 9 10 11 12 13 14 Abs 1 0,5270 0,5161 0,5096 0,5058 0,4941 0,4721 0,5004 0,4273 2 0,5191 0,5605 0,5330 0,5138 0,4667 0,4937 0,4501 0,4503 3 0,5230 0,5383 0,5213 0,5098 0,4804 0,4830 0,4752 0,4388 TB 0,5230 0,5383 0,5213 0,5098 0,4904 0,4830 0,4652 0,4388 RSD (%) 1,07 5,83 3,17 1,11 4,03 3,12 7,48 3,71
Vũ Thị Thảo Thực nghiệm
Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của cường độ dòng đèn HCL đến độ hấp thụ quang của Sb (III)
Từ các kết quả trên cho thấy chọn cƣờng độ dòng đèn có ảnh hƣởng đến độ hấp thụ quang của Sb (III) và ứng với cƣờng độ dòng đèn là 8mA sẽ cho kết quả đo có độ nhạy và độ lặp lại tốt, nếu tăng cƣờng độ dòng đèn tới gần giá trị cực đại thì đèn làm việc không ổn định dẫn đến độ lặp lại và độ nhạy kém. Kết quả khảo sát cũng phù hợp với hƣớng dẫn sử dụng của đèn này. Vì vậy, chọn cƣờng độ dòng làm việc của đèn HCL là 8mA cho các thí nghiệm sau.
3.1.1.3. Chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu
Đây là một thông số quan trọng trong phép đo AAS. Chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu phải phù hợp sao cho toàn bộ chùm tia sáng phát ra từ đèn HCL đều đƣợc chiếu gọn vào cửa sổ của cuvet đo. Nếu không chọn đúng chiều cao đèn phù hợp, giá trị đo sẽ có độ nhạy và độ ổn định kém. Vì vậy, để khảo sát ảnh hƣởng của chiều cao đèn nguyên tử hóa đến độ hấp thụ quang của dung dịch Sb (III), chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của chiều cao đèn trong khoảng 12 – 20mm đến độ hấp thụ quang của Sb với dung dịch đo có hàm lƣợng Sb(III) là 10ppb.
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu đến độ hấp thụ quang của Sb (III)
Vũ Thị Thảo Thực nghiệm Chiều cao (mm) 12 14 16 18 20 Abs Lần 1 0,8500 0,6170 0,5554 0,5371 1,1780 Lần 2 0,8325 0,5948 0,5628 0,5201 1,0987 Lần 3 0,8412 0,6059 0,5591 0,5286 1,1384 TB 0,8412 0,6059 0,5591 0,5286 1,1384 RSD (%) 1,47 2,59 0,94 2,27 4,92
Nhƣ vậy, qua các kết quả khảo sát trên cho thấy chiều cao đèn nguyên tử hóa ảnh hƣởng đến độ hấp thụ quang của Sb (III) và giá trị tối ƣu của chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu là 14 mm đƣợc sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.1.1.4. Thành phần hỗn hợp khí cháy C2H2/không khí
Với phép đo AAS, đây là một đại lƣợng rất quan trọng. Thành phần của hỗn hợp khí cháy sẽ quyết định nhiệt độ ngọn lửa nguyên tử hóa và do đó quyết định quá trình nguyên tử hóa mẫu. Vì vậy, để xác định ảnh hƣởng của thành phần hỗn hợp khí cháy tới độ hấp thụ quang của Sb (III) và chọn đƣợc thành phần hỗn hợp khí cháy (tỉ lệ thể tích của C2H2 và không khí trong hỗn hợp khí cháy) phù hợp, chúng tôi đã khảo sát với dung dịch đo chứa 10ppb Sb(III), tốc độ dòng không khí cố định là 8L/phút, tốc độ dòng khí C2H2 thay đổi trong khoảng 1,2 – 2,2 (L/phút).
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của thành phần hỗn hợp khí cháy C2H2/không khí đến độ hấp thụ quang của Sb (III)
Tốc độ dòng khí (L/phút) 1,2 1,3 1,5 1,6 1,8 2,0 2,2 Abs Lần 1 0,5701 0,6124 0,6331 0,6373 0,6450 0,6402 0,6384 Lần 2 0,5589 0,6172 0,6416 0,6374 0,6380 0,6376 0,6419 Lần 3 0,5813 0,6075 0,6246 0,6372 0,6519 0,6427 0,6350 TB 0,5701 0,6124 0,6331 0,6373 0,6450 0,6402 0,6384 RSD (%) 2,78 1,12 1,90 0,023 1,52 0,56 0,70
Vũ Thị Thảo Thực nghiệm
Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thành phần khí hỗn hợp khí cháy C2H2/không khí đến độ hấp thụ quang của Sb (III)
Từ những kết quả trên, chúng tôi thấy rằng thành phần hỗn hợp khí cháy C2H2/không khí có ảnh hƣởng đến độ hấp thụ quang của Sb (III) và ứng với tốc độ dòng khí C2H2 là 1,8L/phút sẽ thu đƣợc giá trị độ hấp thụ quang tốt nhất cùng với sự ổn định của tín hiệu đo.
3.1.1.5. Bề rộng khe đo
Để khảo sát ảnh hƣởng của bề rộng khe đo đến độ hấp thụ quang của Sb (III) và chọn đƣợc giá trị bề rộng khe đo phù hợp, chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của bề rộng khe đo trong khoảng 0,2 – 2 mm đến độ hấp thụ quang của Sb với dung dịch chứa 10 ppb Sb.
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của bề rộng khe đo đến độ hấp thụ quang của Sb
Bề rộng khe đo (mm) 0,2 0,5 1,0 2,0 Abs Lần 1 0,5780 0,4578 0,2756 0,2112 Lần 2 0,5704 0,4655 0,2691 0,2123 Lần 3 0,5856 0,4502 0,2820 0,2102 TB 0,5780 0,4578 0,2756 0,2112 %RSD 1,86 2,36 3,31 0,70
Từ những kết quả trên, chúng tôi thấy đƣợc rằng bề rộng khe đo có ảnh hƣởng đến độ hấp thụ quang của Sb (III), bề rộng khe đo càng nhỏ thì độ phân giải của phổ thu đƣợc càng cao và ứng với giá trị bề rộng khe đo là 0,2 mm sẽ thu đƣợc giá trị độ hấp thụ quang tốt nhất ứng với sự ổn định của tín hiệu đo.
Vũ Thị Thảo Thực nghiệm
3.1.2. Khảo sát điều kiện khử Sb(III) thành stibin với hệ HG
Quá trình khử Sb(III) thành stibin bằng chất khử NaBH4 trong môi trƣờng axit chịu ảnh hƣởng của rất nhiều yếu tố, trong đó các yếu tố cơ bản là:
Nồng độ axit, loại axit và tốc độ bơm dòng dung dịch axit
Nồng độ và tốc độ của dòng dung dịch chất khử NaBH4
Tốc độ dòng mẫu
Nồng độ các chất và tốc độ bơm các dòng dung dịch sẽ quyết định quá trình pha loãng mẫu, quá trình trộn mẫu, phản ứng và vận chuyển mẫu tới cuvet đo. Vì vậy, chúng tôi lần lƣợt khảo sát từng yếu tố trên nhằm tìm ra điều kiện tối ƣu cho quá trình khử Sb(III) thành stibin trong hệ HG sử dụng chất khử là NaBH4.
3.1.2.1. Nồng độ và bản chất của dung dịch axit
Đối với dòng axit, chúng tôi chỉ khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ và bản chất axit sử dụng, không khảo sát tốc độ dòng này do dòng axit và dòng NaBH4 có cùng tốc độ bơm nên chỉ khảo sát tốc độ dòng khi nghiên cứu điều kiện tối ƣu cho dòng NaBH4.
* Ảnh hưởng của nồng độ axit (nồng độ H+
) tới quá trình khử Sb(III) thành stibin
Để xác định đƣợc nồng độ H+ tối ƣu cho quá trình phân tích, chúng tôi tiến hành thí nghiệm với các điều kiện sau:
- Dòng mẫu: Sb(III) 10ppb, tốc độ dòng 5ml/phút.
- Dòng chất khử NaBH4 chứa NaBH4 0,5% trong NaOH 0,2%, tốc độ dòng 2ml/phút.
- Dòng axit: Sử dụng HCl có nồng độ biến thiên trong khoảng 1M – 8M, có cùng tốc độ với dòng chất khử.
Các dung dịch đƣợc đo 3 lần để lấy kết quả độ hấp thụ trung bình; dung dich so sánh là mẫu trắng. Kết quả khảo sát độ hấp thụ quang và độ lệch chuẩn tín hiệu đo thu đƣợc nhƣ trong bảng 3.5 và biểu diễn trên đồ thị hình 3.3.
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nồng độ H+ tới độ hấp thụ quang của Sb
CH+. M 1 2 3 4 5 6 7 8
1 0,6745 0,6822 0,7027 0,7349 0,7884 0,8279 0,7909 0,7170 2 0,6737 0,6668 0,6805 0,7126 0,7650 0,8794 0,7993 0,7179
Vũ Thị Thảo Thực nghiệm
Abs
3 0,6753 0,6977 0,7204 0,7572 0,8117 0,7764 0,7825 0,7162 TB 0,6745 0,6822 0,7027 0,7349 0,7884 0,8279 0,7909 0,7170 RSD(%) 0,17 3,20 5,50 4,29 4,19 8,80 1,50 0,18
Hình 3.3: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của Sb vào nồng độ H+
Kết quả khảo sát cho thấy, nồng độ H+ càng lớn thì hiệu suất khử càng cao, quá trình khử Sb (III) thành stibin xảy ra càng hoàn toàn. Khi tiếp tục tăng nồng độ H+ trên 6M thì độ hấp thụ quang giảm do có thể xảy ra một số phản ứng phụ. Có thể nói. nồng độ H+ càng cao thì càng có khả năng tăng độ nhạy của phép đo, tuy nhiên nồng độ quá cao sẽ gây khó khăn cho quá trình tiến hành thí nghiệm và tốn nhiều hóa chất mà độ nhạy tăng không đáng kể thậm chí còn bị giảm. Kết hợp giữa các yêu cầu thí nghiệm, chúng tôi lựa chọn dung dịch có nồng độ H+ 6M để tiến hành hidrua hóa Sb(III).
Để kiểm chứng lại ảnh hƣởng của nồng độ H+
lên độ hấp thụ quang của Sb (III) có ý nghĩa thống kê hay không, chúng tôi sử dụng ANOVA để đánh giá và thu đƣợc các kết quả sau:
Nguồn phương sai DF SS MS F
P Nồng độ H+ 7 0,067025 0,009575 17,39 0,00 Sai số 16 0,008810 0,000551 Tổng 23 0,075835 S = 0,02347 R-Sq = 88,38% R-Sq(adj) = 83,30%
Vũ Thị Thảo Thực nghiệm
Kết quả trên cho thấy với độ tin cậy P = 95%, thu đƣợc trị số Pvalue = 0,00 nhỏ hơn α = 0,05, điều này chứng tỏ sự khác nhau giữa hai phƣơng sai là có nghĩa, tức là các giá trị trung bình trong những điều kiện khác nhau là khác nhau. Nhƣ vậy, nồng độ H+ có ảnh hƣởng đến độ hấp thụ quang của Sb (III).
* Ảnh hưởng của loại axit tới quá trình khử Sb(III) thành stibin:
Tiến hành khảo sát với một số axit khác nhau để chọn axit thích hợp nhất cho quá trình xác định Sb(III), chúng tôi vẫn sử dụng dung dịch mẫu có chứa 10ppb Sb(III), các điều kiện đo nhƣ đã chọn. Kết quả nghiên cứu trên 4 loại axit thu đƣợc ở bảng 3.6.
Nhƣ vậy, nếu xem hiệu suất hiđrua hóa khi dùng dung dịch HCl là 100% thì khi dùng H2SO4, HNO3 và H3PO4 với nồng độ H+ gần nhƣ nhau sẽ đạt đƣợc hiệu suất khử gần 100%. Đặc biệt khi dùng dung dịch HNO3 làm môi trƣờng với cùng nồng độ H+ cho kết quả đạt 100%. Chúng tôi cũng đã tiến hành khảo sát khả năng khử Sb(III) thành stibin trong các môi trƣờng phản ứng có nồng độ CH3COOH từ 5M lên tới 10M nhƣng hiệu suất khử vẫn dƣới 60%. Nhƣ vậy, có thể dùng dung dịch axit HCl 6M hoặc H2SO4 3M hoặc HNO3 1M làm môi trƣờng phản ứng cho quá trình khử Sb(III) thành stibin bằng chất khử NaBH4. Tuy nhiên, thực tế các mẫu nƣớc phân tích thƣờng đƣợc axit hóa bằng HCl thay vì dùng H2SO4 còn các mẫu quặng đƣợc phá bằng nƣớc cƣờng thủy nên chúng tôi lựa chọn axit HCl 6M hoặc HNO3 6M làm môi trƣờng khử trong phép đo Sb.
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của bản chất axit đến độ hấp thụ quang của dung dịch Sb(III) Dung dịch HCl 6M H2SO4 3M ([H+] = 6M) HNO3 6M H3PO4 6M ([H+] 6M) Abs Lần 1 0,1279 0,1211 0,1380 0,1097 Lần 2 0,1266 0,1320 0,1115 0,1217 Lần 3 0,1175 0,1098 0,1300 0,1137 TB 0,1240 0,1210 0,1241 0,1150
Vũ Thị Thảo Thực nghiệm
RSD(%) 5,39 9,18 8,80 5,31
%Abs 100 98 100 93
3.1.2.2. Ảnh hƣởng của nồng độ, tốc độ bơm NaBH4 và tốc độ bơm mẫu đến khả năng khử Sb(III) thành stibin khả năng khử Sb(III) thành stibin