Nhiệt độ phõn hủy của cỏc muối được khảo sỏt bằng thiết bị phõn tỡch nhiệt vi sai.
Chuẩn bị mẫu: mẫu phõn tỡch nhiệt vi sai là mẫu muối dạng tinh thể.
Thiết bị sử dụng: thiết bị phõn tỡch nhiệt vi sai STA 409PC của hóng Netzch, Cộng hũa liờn bang Đức.
2.3.5. Phƣơng phỏp đƣờng cong phõn cực [3-6]
Tỡnh chất điện húa của điện cực được khảo sỏt bằng thiết bi đo điện húa đa năng Autolab 3.0.
Chuẩn bị mẫu: mẫu đo đường cong phõn cực là mẫu đó chế tạo ở cỏc điều kiện khỏc nhau và cú diện tỡch bề mặt đo là 1cm2. Mẫu được nối trực tiếp với thiết bị đo.
Hệ đo gồm 3 điện cực: - Điện cực đối là platin
- Điện cực làm việc là điện cực được biến tỡnh, chế tạo theo cỏc điều kiện khỏc nhau ở trờn.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sỏt một số tớnh chất của vật liệu chế tạo điện cực
3.1.1. Tớnh chất của vật liệu graphit
3.1.1.1. Kết quả đo tỷ trọng và độ xốp
Mẫu graphit sau khi được gia cụng cơ học thành 3 phần, mài sơ bộ bằng giấy rỏp C600 và C1000 rồi tiến hành xỏc định tỷ trọng của từng phần. Kết quả tỡnh toỏn được trớnh bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Kết quả đo tỷ trọng của graphit
STT Tỷ trọng (g/cm3 ) Từng phần Trung bớnh 1 1,91 1,91 2 1,91 3 1,91
Kết quả cho thấy tỷ trọng của mẫu graphit là 1,91 g/cm3. Kết quả cho thấy vật liệu đo ở cỏc vị trỡ khỏc nhau cú tỉ trọng giống nhau điều đú chứng tỏ vật liệu chế tạo graphit cú độ đồng đều rất cao, do đú sẽ làm tăng khả năng dẫn điện của điện cực. Vật liệu này cú tỷ trọng tương đương với tỷ trọng của graphit mật độ cao.
Hớnh 3.1. là kết quả phõn tỡch nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu graphit. Kết quả cho thấy nền vật liệu là graphit với pỡc đặc trưng cho vật liệu này là d = 3,739 với cường độ rất mạnh, cũn cỏc pic cú d = 2,1258; 2,0148; 1,686 cú cường độ yếu hơn.
Hỡnh 3.1. Giản đồ phõn tớch nhiễu xạ tia X xỏc định thành phần pha của mẫu graphit
Để khảo sỏt thờm thành phần húa học trờn bề mặt của vật liệu nền graphit làm điện cực chỳng tụi tiến hành phõn tỡch chụp ảnh SEM-EDX. Kết quả phõn tỡch SEM- EDX được trớnh bày trờn hớnh 3.2.
Kết quả phõn tỡch cho thấy trờn giản đồ EDX chỉ xuất hiện pic duy nhất đặc trưng cho cacbon. Điều này chứng tỏ thành phần húa học trờn bề mặt của mẫu làm điện cực chỉ chứa cacbon, kết quả này cũng phự hợp với kết quả phõn tỡch nhiễu xạ tia X.
Hỡnh 3.2. Giản đồ phõn tớch SEM-EDX của mẫu graphit
3.1.1.3. Kết quả phõn tớch SEM
Mẫu vật liệu được tiến hành xử lý sơ bộ bề mặt bằng giấy rỏp loại C600 rồi tiến hành chụp ảnh SEM độ phúng đại 5000 lần. Kết quả ảnh SEM được trớnh bày trờn hớnh 3.3.
Kết quả hớnh 3.3 cho thấy vật liệu cú cấu trỳc của graphit, đặc trưng là cỏc lớp xếp chồng lờn nhau. Ngoài ra, trờn hớnh ảnh khụng xuất hiện những pha lạ đỏng kể. Mẫu graphit sau khi được xử lý sơ bộ bằng giấy rỏp C600 được tiến hành xử lý tiếp bằng giấy rỏp C1000, C2000, rồi tiến hành chụp ảnh SEM. Kết quả hớnh ảnh SEM được trớnh bày trong hớnh 3.4.
Hỡnh 3.3. Ảnh SEM của mẫu vật liệu nền sau khi xử lý bằng giấy rỏp C600
Hỡnh 3.4. Ảnh SEM của mẫu vật liệu nền sau khi xử lý bằng giấy rỏp C2000
Kết quả hớnh ảnh 3.4 cho thấy cỏc lớp vật liệu được sắp xếp chặt xỡt, cú lỗ xốp rất nhỏ điều này minh chứng thờm cho khẳng định đõy là graphit mật độ cao.
Cú thể núi kết quả ảnh SEM này đó chứng minh cho kết quả đo tỷ trọng và độ xốp của vật liệu, phự hợp với kết quả phõn tỡch thành phần pha của giản đồ tia X.
Vậy cú thể kết luận vật liệu nền dựng để chế tạo điện cực là graphit mật độ cao (tỉ trọng 1,91g/cm3). Vật liệu cú cấu trỳc lớp, chặt xỡt và cú thành phần húa học chỉ chứa cacbon.
3.1.2. Khảo sỏt nhiệt độ phõn hủy của NiCl2, SnCl2, H2PtCl6
Nhiệt độ nung tối ưu chế tạo màng phủ platin và compozit của nú trờn trờn bề mặt graphit, được xỏc định thụng qua việc tiến hành xỏc định nhiệt độ phõn hủy của NiCl2, SnCl2, H2PtCl6 tạo thành kim loại Ni, Sn, Pt bằng phương phỏp phõn tỡch nhiệt vi sai trong mụi trường khỡ trơ (Ar). Kết quả phõn tỡch nhiệt NiCl2 được trớnh bày trờn hớnh 3.5. 100 200 300 400 500 600 Temperature /°C -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 DTA /(àV/mg) 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 TG /% -25 -20 -15 -10 -5 0 DTG /(%/min) [1] ThanhNiCl2700.dsv T G DTA DTG Peak: 136.5 °C, -26.97 %/min Peak: 157.9 °C, -0.48 %/min Peak: 166.1 °C, -2.94 %/min Peak: 191.6 °C, -19.83 %/min Peak: 212.9 °C, -0.59 %/min Mass Change: -9.92 % Mass Change: -8.28 % Mass Change: -23.97 % [1] [1] [1] exo
Hỡnh 3.5. Kết quả phõn tớch nhiệt NiCl2 trong mụi trường khớ trơ
Kết quả phõn tỡch nhiệt TG-DTA cho thấy mẫu khảo sỏt cú sự giảm khối lượng ở nhiệt độ khỏ thấp. Cụ thể khi nhiệt độ tăng tới 180oC đó cú sự giảm khối
lượng tương ứng là 23,97%. Giai đoạn này sự giảm khối lượng cú thể là sự bay hơi của nước hấp phụ và nước cấu trỳc. Tiếp tục tăng nhiệt độ tới 280oC cho thấy khối lượng của mẫu giảm 18,2%, khi nhiệt độ lớn hơn 280oC đường khối lượng đi vào ổn định. Vậy đối với NiCl2 cú thể nung ở nhiệt độ 300oC là đảm bảo quỏ trớnh phõn hủy muối tạo thành kim loại.
Kết quả phõn tỡch nhiệt SnCl2 được trớnh bày trờn hớnh 3.6.
100 200 300 400 500 600 Temperature /°C 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 DTA /(àV/mg) 75 80 85 90 95 100 TG /% -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 DTG /(%/min) [1] ThanhSnCl215122010700.dsv T G DTA DTG Mass Change: -6.11 % Mass Change: -5.92 % Mass Change: -16.05 % Mass Change: -0.26 % Peak: 336.4 °C, -11.60 %/min Peak: 410.1 °C, -15.97 %/min [1] [1] [1] exo
Hỡnh 3.6. Kết quả phõn tớch nhiệt SnCl2 trong mụi trường khớ trơ
Kết quả phõn tỡch nhiệt TG-DTA cho thấy mẫu khảo sỏt cú sự giảm khối lượng ở nhiệt độ cao hơn so với NiCl2, quỏ trớnh giảm khối lượng diễn ra theo ba giai đoạn, giai đoạn đầu kết thỳc ở nhiệt độ 300oC, giai đoạn 2 kết thỳc ở nhiệt độ 350oC và tới 420 oC thớ đi vào ổn định, tương ứng là khối lượng mẫu giảm 28,08%. Kết quả này cho thấy với mẫu chứa SnCl2 phải tiến hành nung ở nhiệt độ lớn hơn 420oC mới đảm bảo SnCl2 phõn hủy thành Sn.
Furnace temperature /°C 50 150 250 350 450 550 TG/% -30 -20 -10 0 10 20 30 d TG/% /min -25 -20 -15 -10 -5 HeatFlow/àV -5 0 5 Mass variation: -2.88 % Mass variation: -14.61 % Mass variation: -14.48 % Peak :120.62 °C Peak :352.44 °C Peak :538.81 °C Peak 1 :99.54 °C Peak 2 :126.00 °C Figure: 19/05/2009 Mass (mg):13.31
Crucible:PT 100 àl Atmosphere:Air
Experiment:H2PtCl6
Procedure:RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Hỡnh 3.7. Kết quả phõn tớch nhiệt H2PtCl6.6H2O trong mụi trường khớ trơ
Theo giản đồ phõn tỡch nhiệt của H2PtCl6.6H2O thớ nhiệt độ phõn hủy tạo Pt là ở lớn hơn 500oC. Nhưng theo một số tài liệu tham khảo [3, 11] thớ quỏ trớnh phõn hủy nhiệt của H2PtCl6.6H2O được mụ tả bằng sơ đồ sau:
Từ sơ đồ trờn ta nhận thấy rằng, quỏ trớnh phõn hủy nhiệt của H2PtCl6.6H2O kết thỳc ở nhiệt độ lớn hơn 400oC. Vớ vậy, dựa vào kết quả phõn tỡch nhiệt này cú thể tiến hành thực hiện nhiệt độ nung điện cực chứa H2PtCl6.6H2O ở nhiệt độ lớn hơn 400o
C.
Kết quả khảo sỏt nhiệt độ phõn hủy của cỏc muối NiCl2, SnCl2 và H2PtCl6 cho thấy cú thể tiến hành nung mẫu điện cực ở nhiệt độ 450oC là đảm bảo sự phõn hủy của cỏc muối thành kim loại bỏm trờn bề mặt điện cực.
3.2.1. Chế tạo điện cực graphit xốp
Qua khảo sỏt nghiờn cứu thực nghiệm, tài liệu tham khảo và kế thừa kết quả nghiờn cứu trước đõy của nhúm nghiờn cứu. Chỳng tụi đó lựa chọn được điều kiện chế tạo điện cực graphit xốp cụ thể: Mẫu điện cực graphit được rửa sạch bằng nước cất, ngõm loại bỏ tạp chất trong dung dịch axit H2SO4 98%; nhiệt độ ngõm 60oC; thời gian ngõm 72 giờ [3], tiếp tục rửa sạch axit bằng nước cất, sấy khụ trong dũng khỡ núng rồi tiến hành chụp ảnh SEM. Kết quả hớnh ảnh SEM được trớnh bày trong hớnh 3.8.
Hỡnh 3.8. Ảnh SEM của mẫu vật liệu nền sau khi xử lý bằng axit H2SO4
Kết quả hớnh ảnh 3.8 cho thấy mẫu sau khi xử lý trong axit cú bề mặt xốp hơn so với mẫu chưa xử lý (hớnh 3.4). Độ xốp trờn bề mặt của vật liệu nền sẽ làm tăng diện tỡch bề mặt từ đú làm tăng khả năng hấp phụ và bỏm dỡnh của màng phủ với vật liệu nền [3,6,7].
Điện cực graphit (sau khi xử lý trong axit) được tiến hành nhỳng lần lượt trong dung dịch sol-gel cú thành phần chứa cỏc nguyờn tố Pt, Ni, Sn, Pt-Ni, Pt-Sn và Pt-Ni-Sn trong thời gian 30 giõy, sau đú tiến hành sấy điện cực ở nhiệt độ 100oC, thời gian sấy 120 phỳt, điện cực sau khi sấy được nhỳng lại lần 2 và sấy lại điều kiện như trờn. Sau quỏ trớnh sấy điện cực được nung trong lũ điện trở dạng ống ở mụi trường khỡ Ar (lưu lượng khỡ 10 ml/phỳt), nhiệt độ nung 450oC, thời gian nung 90 phỳt. Hạ nhiệt độ lũ tới nhiệt độ phũng, lấy điện cực và bảo quản điện cực trong tỳi PE.
Sau khi chế tạo điện cực chỳng tụi thu được cỏc loại điện cực cụ thể như sau : - Điện cực Pt/graphit xốp - Điện cực Ni/graphit xốp - Điện cực Sn/graphit xốp - Điện cực Pt-Ni/graphit xốp - Điện cực Pt-Sn/graphit xốp - Điện cực Pt-Ni-Sn/graphit xốp
3.2.2.1. Điện cực Pt/graphit xốp, Ni/graphit xốp, Sn/grraphit xốp
Điện cực Pt/graphit xốp, Ni/graphit xốp, Sn/grraphit xốp sau khi chế tạo được tiến hành phõn tỡch SEM-EDX thu được kết quả ảnh SEM và phổ EDX được trớnh bày trờn hớnh 3.9-3.14.
Hớnh 3.9, 3.10, 3.11 là kết quả SEM-EDX của bề mặt điện cực Pt/graphit xốp, Ni/graphit xốp và Sn/graphit xốp.
Hỡnh 3.11. Kết quả SEM-EDX của điện cực Sn/graphit xốp
Kết quả SEM-EDX cho thấy trờn đồ thị EDX của bề mặt điện cực đều xuất hiện cỏc pic đặc trưng của cacbon, oxi và cỏc nguyờn tố kim loại Pt, Ni và Sn. Cụ
thể điện cực Pt/graphit xốp chứa: 86% C, 10,95% O và 3,05% Pt; Ni/graphit xốp chứa: 66,64% C, 27,71% O và 5,65% Ni; Sn/graphit xốp chứa 75,53 C, 18,34% O và 6,13% Sn. Từ kết quả thành phần húa học cho thấy trờn màng phủ của cả ba điện cực đều tồn tại cacbon với hàm lượng lớn, trong đú bề mặt điện cực Pt cú hàm lượng cacbon lớn nhất. Cú thể do bề mặt màng phủ vẫn cũn nhiều vị trỡ chưa được che phủ hoặc màng phủ mỏng dẫn đến kết quả phõn tỡch xuất hiện cả nguyờn tố của nền điện cực. Ngoài ra bề mặt màng cũng xuất hiện oxi với hàm lượng khỏ cao, trong đú đỏng chỳ ý là điện cực phủ Ni cú hàm lượng oxi cao nhất lờn tới 27,71%. Điều này cho thấy mặc dự điện cực đó được nung trong mụi trường khỡ trơ nhưng cỏc kim loại vẫn bị oxi húa một phần trong quỏ trớnh chế tạo điện cực.
Cỏc điện cực sau khi phõn tỡch thành phần húa học trờn bề mặt tiến hành chụp ảnh SEM với độ phúng đại 5000 lần. Kết quả ảnh SEM của điện cực được trớnh bày trờn hớnh 3.12-3.14.
Hỡnh 3.13. Ảnh SEM của điện cực Ni/graphit xốp
Hỡnh 3.14. Ảnh SEM của điện cực Sn/graphit xốp
Kết quả hớnh ảnh cho thấy đó xuất hiện lớp màng phủ trờn nền bề mặt graphit xốp. Trong đú bề mặt điện cực Pt/graphit xốp là tổ hợp của miền hạt tạo nờn màng khỏ bằng phẳng và đồng đều, tuy nhiờn trờn bề mặt màng vẫn xuất hiện cỏc vết nứt với chiều rộng vết nứt khoảng 1-1,5m. Với điện cực Ni/graphit xốp và Sn/graphit xốp cú lớp màng nhẵn, mịn nhưng bề mặt màng cũng vẫn xuất hiện vết nứt màng
với chiều rộng vết nứt khoảng 1-2m. Trong đú đỏng chỳ ý bề mặt điện cực Sn/graphit xốp cú số lượng vết nứt ỡt hơn và chiều rộng vết nứt cũng nhỏ nhất. Xảy ra hiện tượng này cú thể do quỏ trớnh co, ngút bề mặt trong quỏ trớnh nung điện cực. Hiện tượng này cú thể được khắc phục khi tiến hành nhỳng-phủ-nung nhiều chu kỳ. Kết quả phõn tỡch hớnh ảnh SEM cũng đó chứng minh cho kết quả phõn tỡch thành phần húa học trờn bề mặt của điện cực.
3.2.2.2. Điện cực Pt-Ni/graphit xốp, Pt-Sn/graphit xốp, Pt-Ni-Sn/grraphit xốp
Điện cực Pt-Ni/graphit xốp, Pt-Sn/graphit xốp, Pt-Ni-Sn/grraphit xốp sau khi chế tạo được tiến hành phõn tỡch SEM-EDX thu được kết quả ảnh SEM và phổ EDX được trớnh bày trờn hớnh 3.15-3.20.
Hớnh 3.15-3.17 là kết quả SEM-EDX của bề mặt điện cực Pt-Ni/graphit xốp, Pt-Sn/graphit xốp, Pt-Ni-Sn/grraphit xốp.
Kết quả SEM-EDX cho thấy trờn đồ thị EDX của bề mặt điện cực đều xuất hiện cỏc pic đặc trưng của cỏc nguyờn tố đưa lờn điện cực như: Pt, Ni và Sn. Cụ thể điện cực Pt-Ni/graphit xốp chứa: 64,31% C, 26,74% O và 5,71% Ni và 3,25% Pt; Pt-Ni-Sn/graphit xốp chứa: 46,69% C, 39,96% O, 3,99% Ni, 7,04% Sn và 2,34% Pt. Từ kết quả thành phần húa học cho thấy trờn màng phủ của cả ba điện cực đều xuất hiện nguyờn tố cacbon với hàm lượng lớn nhất. Tuy nhiờn, hàm lượng cacbon đó giảm hơn so với điện cực chỉ chứa đơn nguyờn tố Pt hoặc Ni hoặc Sn. Điều này cú thể bề mặt màng phủ đó được che kỡn hơn hoặc ỡt vết nứt hơn so với màng chứa đơn kim loại. Cũng giống như trường hợp màng điện cực đơn kim loại, bề mặt màng cũng xuất hiện oxi với hàm lượng khỏ cao, trong đú đỏng chỳ ý là điện cực compozit Pt-Ni-Sn/graphit xốp cú hàm lượng oxi cao nhất (39,96%).
Cỏc điện cực sau khi phõn tỡch thành phần húa học trờn bề mặt tiến hành chụp ảnh SEM với độ phúng đại 5000 lần. Kết quả ảnh SEM của điện cực được trớnh bày trờn hớnh 3.18-3.20.
Hỡnh 3.18. Ảnh SEM của điện cực Pt-Ni/graphit xốp
Hỡnh 3.20. Ảnh SEM của điện cực Pt-Ni-Sn/graphit xốp
Kết quả hớnh ảnh cho thấy đó xuất hiện lớp màng phủ trờn nền bề mặt graphit xốp. Bề mặt màng phủ đó cú sự khỏc biệt so với màng phủ đơn kim loại. Đối với màng phủ Pt-Ni/graphit xốp, màng phủ khụng xuất hiện những miền hạt của Pt hoặc màng nhẵn mịn của Ni mà thay vào đú là tổ hợp màng mới. Màng mới này cú độ