Nhiệt độ nung tối ưu chế tạo màng phủ platin và compozit của nú trờn trờn bề mặt graphit, được xỏc định thụng qua việc tiến hành xỏc định nhiệt độ phõn hủy của NiCl2, SnCl2, H2PtCl6 tạo thành kim loại Ni, Sn, Pt bằng phương phỏp phõn tỡch nhiệt vi sai trong mụi trường khỡ trơ (Ar). Kết quả phõn tỡch nhiệt NiCl2 được trớnh bày trờn hớnh 3.5. 100 200 300 400 500 600 Temperature /°C -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 DTA /(àV/mg) 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 TG /% -25 -20 -15 -10 -5 0 DTG /(%/min) [1] ThanhNiCl2700.dsv T G DTA DTG Peak: 136.5 °C, -26.97 %/min Peak: 157.9 °C, -0.48 %/min Peak: 166.1 °C, -2.94 %/min Peak: 191.6 °C, -19.83 %/min Peak: 212.9 °C, -0.59 %/min Mass Change: -9.92 % Mass Change: -8.28 % Mass Change: -23.97 % [1] [1] [1] exo
Hỡnh 3.5. Kết quả phõn tớch nhiệt NiCl2 trong mụi trường khớ trơ
Kết quả phõn tỡch nhiệt TG-DTA cho thấy mẫu khảo sỏt cú sự giảm khối lượng ở nhiệt độ khỏ thấp. Cụ thể khi nhiệt độ tăng tới 180oC đó cú sự giảm khối
lượng tương ứng là 23,97%. Giai đoạn này sự giảm khối lượng cú thể là sự bay hơi của nước hấp phụ và nước cấu trỳc. Tiếp tục tăng nhiệt độ tới 280oC cho thấy khối lượng của mẫu giảm 18,2%, khi nhiệt độ lớn hơn 280oC đường khối lượng đi vào ổn định. Vậy đối với NiCl2 cú thể nung ở nhiệt độ 300oC là đảm bảo quỏ trớnh phõn hủy muối tạo thành kim loại.
Kết quả phõn tỡch nhiệt SnCl2 được trớnh bày trờn hớnh 3.6.
100 200 300 400 500 600 Temperature /°C 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 DTA /(àV/mg) 75 80 85 90 95 100 TG /% -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 DTG /(%/min) [1] ThanhSnCl215122010700.dsv T G DTA DTG Mass Change: -6.11 % Mass Change: -5.92 % Mass Change: -16.05 % Mass Change: -0.26 % Peak: 336.4 °C, -11.60 %/min Peak: 410.1 °C, -15.97 %/min [1] [1] [1] exo
Hỡnh 3.6. Kết quả phõn tớch nhiệt SnCl2 trong mụi trường khớ trơ
Kết quả phõn tỡch nhiệt TG-DTA cho thấy mẫu khảo sỏt cú sự giảm khối lượng ở nhiệt độ cao hơn so với NiCl2, quỏ trớnh giảm khối lượng diễn ra theo ba giai đoạn, giai đoạn đầu kết thỳc ở nhiệt độ 300oC, giai đoạn 2 kết thỳc ở nhiệt độ 350oC và tới 420 oC thớ đi vào ổn định, tương ứng là khối lượng mẫu giảm 28,08%. Kết quả này cho thấy với mẫu chứa SnCl2 phải tiến hành nung ở nhiệt độ lớn hơn 420oC mới đảm bảo SnCl2 phõn hủy thành Sn.
Furnace temperature /°C 50 150 250 350 450 550 TG/% -30 -20 -10 0 10 20 30 d TG/% /min -25 -20 -15 -10 -5 HeatFlow/àV -5 0 5 Mass variation: -2.88 % Mass variation: -14.61 % Mass variation: -14.48 % Peak :120.62 °C Peak :352.44 °C Peak :538.81 °C Peak 1 :99.54 °C Peak 2 :126.00 °C Figure: 19/05/2009 Mass (mg):13.31
Crucible:PT 100 àl Atmosphere:Air
Experiment:H2PtCl6
Procedure:RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Hỡnh 3.7. Kết quả phõn tớch nhiệt H2PtCl6.6H2O trong mụi trường khớ trơ
Theo giản đồ phõn tỡch nhiệt của H2PtCl6.6H2O thớ nhiệt độ phõn hủy tạo Pt là ở lớn hơn 500oC. Nhưng theo một số tài liệu tham khảo [3, 11] thớ quỏ trớnh phõn hủy nhiệt của H2PtCl6.6H2O được mụ tả bằng sơ đồ sau:
Từ sơ đồ trờn ta nhận thấy rằng, quỏ trớnh phõn hủy nhiệt của H2PtCl6.6H2O kết thỳc ở nhiệt độ lớn hơn 400oC. Vớ vậy, dựa vào kết quả phõn tỡch nhiệt này cú thể tiến hành thực hiện nhiệt độ nung điện cực chứa H2PtCl6.6H2O ở nhiệt độ lớn hơn 400o
C.
Kết quả khảo sỏt nhiệt độ phõn hủy của cỏc muối NiCl2, SnCl2 và H2PtCl6 cho thấy cú thể tiến hành nung mẫu điện cực ở nhiệt độ 450oC là đảm bảo sự phõn hủy của cỏc muối thành kim loại bỏm trờn bề mặt điện cực.
3.2.1. Chế tạo điện cực graphit xốp
Qua khảo sỏt nghiờn cứu thực nghiệm, tài liệu tham khảo và kế thừa kết quả nghiờn cứu trước đõy của nhúm nghiờn cứu. Chỳng tụi đó lựa chọn được điều kiện chế tạo điện cực graphit xốp cụ thể: Mẫu điện cực graphit được rửa sạch bằng nước cất, ngõm loại bỏ tạp chất trong dung dịch axit H2SO4 98%; nhiệt độ ngõm 60oC; thời gian ngõm 72 giờ [3], tiếp tục rửa sạch axit bằng nước cất, sấy khụ trong dũng khỡ núng rồi tiến hành chụp ảnh SEM. Kết quả hớnh ảnh SEM được trớnh bày trong hớnh 3.8.
Hỡnh 3.8. Ảnh SEM của mẫu vật liệu nền sau khi xử lý bằng axit H2SO4
Kết quả hớnh ảnh 3.8 cho thấy mẫu sau khi xử lý trong axit cú bề mặt xốp hơn so với mẫu chưa xử lý (hớnh 3.4). Độ xốp trờn bề mặt của vật liệu nền sẽ làm tăng diện tỡch bề mặt từ đú làm tăng khả năng hấp phụ và bỏm dỡnh của màng phủ với vật liệu nền [3,6,7].
Điện cực graphit (sau khi xử lý trong axit) được tiến hành nhỳng lần lượt trong dung dịch sol-gel cú thành phần chứa cỏc nguyờn tố Pt, Ni, Sn, Pt-Ni, Pt-Sn và Pt-Ni-Sn trong thời gian 30 giõy, sau đú tiến hành sấy điện cực ở nhiệt độ 100oC, thời gian sấy 120 phỳt, điện cực sau khi sấy được nhỳng lại lần 2 và sấy lại điều kiện như trờn. Sau quỏ trớnh sấy điện cực được nung trong lũ điện trở dạng ống ở mụi trường khỡ Ar (lưu lượng khỡ 10 ml/phỳt), nhiệt độ nung 450oC, thời gian nung 90 phỳt. Hạ nhiệt độ lũ tới nhiệt độ phũng, lấy điện cực và bảo quản điện cực trong tỳi PE.
Sau khi chế tạo điện cực chỳng tụi thu được cỏc loại điện cực cụ thể như sau : - Điện cực Pt/graphit xốp - Điện cực Ni/graphit xốp - Điện cực Sn/graphit xốp - Điện cực Pt-Ni/graphit xốp - Điện cực Pt-Sn/graphit xốp - Điện cực Pt-Ni-Sn/graphit xốp
3.2.2.1. Điện cực Pt/graphit xốp, Ni/graphit xốp, Sn/grraphit xốp
Điện cực Pt/graphit xốp, Ni/graphit xốp, Sn/grraphit xốp sau khi chế tạo được tiến hành phõn tỡch SEM-EDX thu được kết quả ảnh SEM và phổ EDX được trớnh bày trờn hớnh 3.9-3.14.
Hớnh 3.9, 3.10, 3.11 là kết quả SEM-EDX của bề mặt điện cực Pt/graphit xốp, Ni/graphit xốp và Sn/graphit xốp.
Hỡnh 3.11. Kết quả SEM-EDX của điện cực Sn/graphit xốp
Kết quả SEM-EDX cho thấy trờn đồ thị EDX của bề mặt điện cực đều xuất hiện cỏc pic đặc trưng của cacbon, oxi và cỏc nguyờn tố kim loại Pt, Ni và Sn. Cụ
thể điện cực Pt/graphit xốp chứa: 86% C, 10,95% O và 3,05% Pt; Ni/graphit xốp chứa: 66,64% C, 27,71% O và 5,65% Ni; Sn/graphit xốp chứa 75,53 C, 18,34% O và 6,13% Sn. Từ kết quả thành phần húa học cho thấy trờn màng phủ của cả ba điện cực đều tồn tại cacbon với hàm lượng lớn, trong đú bề mặt điện cực Pt cú hàm lượng cacbon lớn nhất. Cú thể do bề mặt màng phủ vẫn cũn nhiều vị trỡ chưa được che phủ hoặc màng phủ mỏng dẫn đến kết quả phõn tỡch xuất hiện cả nguyờn tố của nền điện cực. Ngoài ra bề mặt màng cũng xuất hiện oxi với hàm lượng khỏ cao, trong đú đỏng chỳ ý là điện cực phủ Ni cú hàm lượng oxi cao nhất lờn tới 27,71%. Điều này cho thấy mặc dự điện cực đó được nung trong mụi trường khỡ trơ nhưng cỏc kim loại vẫn bị oxi húa một phần trong quỏ trớnh chế tạo điện cực.
Cỏc điện cực sau khi phõn tỡch thành phần húa học trờn bề mặt tiến hành chụp ảnh SEM với độ phúng đại 5000 lần. Kết quả ảnh SEM của điện cực được trớnh bày trờn hớnh 3.12-3.14.
Hỡnh 3.13. Ảnh SEM của điện cực Ni/graphit xốp
Hỡnh 3.14. Ảnh SEM của điện cực Sn/graphit xốp
Kết quả hớnh ảnh cho thấy đó xuất hiện lớp màng phủ trờn nền bề mặt graphit xốp. Trong đú bề mặt điện cực Pt/graphit xốp là tổ hợp của miền hạt tạo nờn màng khỏ bằng phẳng và đồng đều, tuy nhiờn trờn bề mặt màng vẫn xuất hiện cỏc vết nứt với chiều rộng vết nứt khoảng 1-1,5m. Với điện cực Ni/graphit xốp và Sn/graphit xốp cú lớp màng nhẵn, mịn nhưng bề mặt màng cũng vẫn xuất hiện vết nứt màng
với chiều rộng vết nứt khoảng 1-2m. Trong đú đỏng chỳ ý bề mặt điện cực Sn/graphit xốp cú số lượng vết nứt ỡt hơn và chiều rộng vết nứt cũng nhỏ nhất. Xảy ra hiện tượng này cú thể do quỏ trớnh co, ngút bề mặt trong quỏ trớnh nung điện cực. Hiện tượng này cú thể được khắc phục khi tiến hành nhỳng-phủ-nung nhiều chu kỳ. Kết quả phõn tỡch hớnh ảnh SEM cũng đó chứng minh cho kết quả phõn tỡch thành phần húa học trờn bề mặt của điện cực.
3.2.2.2. Điện cực Pt-Ni/graphit xốp, Pt-Sn/graphit xốp, Pt-Ni-Sn/grraphit xốp
Điện cực Pt-Ni/graphit xốp, Pt-Sn/graphit xốp, Pt-Ni-Sn/grraphit xốp sau khi chế tạo được tiến hành phõn tỡch SEM-EDX thu được kết quả ảnh SEM và phổ EDX được trớnh bày trờn hớnh 3.15-3.20.
Hớnh 3.15-3.17 là kết quả SEM-EDX của bề mặt điện cực Pt-Ni/graphit xốp, Pt-Sn/graphit xốp, Pt-Ni-Sn/grraphit xốp.
Kết quả SEM-EDX cho thấy trờn đồ thị EDX của bề mặt điện cực đều xuất hiện cỏc pic đặc trưng của cỏc nguyờn tố đưa lờn điện cực như: Pt, Ni và Sn. Cụ thể điện cực Pt-Ni/graphit xốp chứa: 64,31% C, 26,74% O và 5,71% Ni và 3,25% Pt; Pt-Ni-Sn/graphit xốp chứa: 46,69% C, 39,96% O, 3,99% Ni, 7,04% Sn và 2,34% Pt. Từ kết quả thành phần húa học cho thấy trờn màng phủ của cả ba điện cực đều xuất hiện nguyờn tố cacbon với hàm lượng lớn nhất. Tuy nhiờn, hàm lượng cacbon đó giảm hơn so với điện cực chỉ chứa đơn nguyờn tố Pt hoặc Ni hoặc Sn. Điều này cú thể bề mặt màng phủ đó được che kỡn hơn hoặc ỡt vết nứt hơn so với màng chứa đơn kim loại. Cũng giống như trường hợp màng điện cực đơn kim loại, bề mặt màng cũng xuất hiện oxi với hàm lượng khỏ cao, trong đú đỏng chỳ ý là điện cực compozit Pt-Ni-Sn/graphit xốp cú hàm lượng oxi cao nhất (39,96%).
Cỏc điện cực sau khi phõn tỡch thành phần húa học trờn bề mặt tiến hành chụp ảnh SEM với độ phúng đại 5000 lần. Kết quả ảnh SEM của điện cực được trớnh bày trờn hớnh 3.18-3.20.
Hỡnh 3.18. Ảnh SEM của điện cực Pt-Ni/graphit xốp
Hỡnh 3.20. Ảnh SEM của điện cực Pt-Ni-Sn/graphit xốp
Kết quả hớnh ảnh cho thấy đó xuất hiện lớp màng phủ trờn nền bề mặt graphit xốp. Bề mặt màng phủ đó cú sự khỏc biệt so với màng phủ đơn kim loại. Đối với màng phủ Pt-Ni/graphit xốp, màng phủ khụng xuất hiện những miền hạt của Pt hoặc màng nhẵn mịn của Ni mà thay vào đú là tổ hợp màng mới. Màng mới này cú độ đồng đều và độ che phủ tốt hơn. Với màng phủ Pt-Sn/graphit xốp, màng phủ xuất hiện những miền hạt Pt xen kẽ với Sn tạo thành một màng mới. Màng mới này cú độ đồng đều và độ che phủ tốt, khụng thấy xuất hiện những vết nứt lớn trờn bề mặt màng. Với màng phủ Pt-Ni-Sn/graphit xốp bề mặt màng cú độ mịn khỏ cao, độ đồng đều và độ che phủ tương đối tốt. Tuy nhiờn bề mặt màng lại xuất hiện những vết nứt dài, chiều rộng vết nứt khoảng 1-1,5m.
Vậy bằng phương phỏp sol-gel đó tiến hành chế tạo được cỏc điện cực chứa Pt, Ni, Sn, Pt-Ni, Pt-Sn và Pt-Ni-Sn trờn nền graphit xốp. Điều kiện chế tạo: Thời gian nhỳng của điện cực: 30 giõy, nhiệt độ sấy điện cực: 100oC, thời gian sấy: 120 phỳt (điện cực sau khi sấy được nhỳng lại lần 2 và sấy lại điều kiện như trờn), nhiệt độ nung: 450oC, thời gian nung: 90 phỳt. Điện cực chế tạo được cú bề mặt tương
đối đồng đều và cú độ che phủ tốt. Tuy nhiờn, bề mặt điện cực vẫn bị nứt và một phần bề mặt vẫn bị oxi húa tạo thành oxit của cỏc kim loại chế tạo điện cực.
3.3. Khảo sỏt tớnh chất điện hoỏ của cỏc điện cực đó chế tạo đƣợc trong cỏc dung dịch khỏc nhau
3.3.1. Khảo sỏt khả năng trao đổi electron của màng.
Để khảo sỏt khả năng trao đổi electron của màng chỳng tụi tiến hành đo đường phõn cực vũng của cỏc điện cực đó chế tạo được trong dung dịch ferro-ferri xyanuakali 0,01M trong dung dịch KOH 0,1M với điều kiện đo cụ thể: khoảng thế quột từ -0,251,25V; tốc độ quột 25mV/s; độ nhạy 2 mA.
Hớnh 3.21 là kết quả đo đường cong phõn cực khảo sỏt tỡnh chất điện húa của điện cực graphit xốp, graphit xốp phủ Pt, Ni, Sn trong dung dịch KOH 2M.
Hỡnh 3.21. Đường cong phõn cực cỏc điện cực trong
dung dịch ferro-ferri xyanuakali 0,01M trong dung dịch KOH 0,1M
1 – Graphit xốp; 2 – Graphit xốp phủ Pt; 3 – Graphit xốp phủ Ni ; 4 – Graphit xốp phủ Sn
Từ đồ thị ta thu được cỏc giỏ trị mật độ dũng trao đổi, thế cõn bằng được trớnh bày trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Giỏ trị dũng và thế cõn bằng của điện cực graphit xốp, graphit xốp phủ Pt, Ni, Sn trong dung dịch ferro-ferri xyanuakali 0,01M trong dung dịch KOH
1M
Điện cực C xốp Phủ Pt Phủ Ni Phủ Sn
∆E1 (V) 0,392 0,304 0,326 0,347
Ipa1 (mA) 28,95 37,44 27,71 35,21
Ipc (A) -28,62 -34,35 -26,73 -34,23
Kết quả đường cong phõn cực hớnh 3.21 và bảng 3.2 cho thấy mẫu phủ Pt cú giỏ trị ∆E1 nhỏ nhất, điều này chứng tỏ điện cực hoạt động thuận nghịch nhất. Đồng thời giỏ trị mật độ dũng anot và catot đều cao hơn cỏc điện cực phủ cỏc nguyờn tố Ni hoặc Sn. Điện cực phủ Ni cú mật độ dũng anot và catot nhỏ hơn mật độ dũng của điện cực graphit xốp. Tuy nhiờn, giỏ trị ∆E1 lại giảm đỏng kể, tức là khả năng hoạt động thuận nghịch của điện cực phủ Ni đó được cải thiện đỏng kể. Đối với điện cực phủ Sn vừa cú mật độ dũng cao hơn và cú khoảng thế ∆E1 nhỏ hơn so với điện cực graphit xốp, cú nghĩa khả năng hoạt động của điện cực graphit xốp phủ Sn cũng đó tăng hơn so với điện cực graphit xốp. Xột về khả năng hoạt động thuận nghịch (∆E1 nhỏ) thớ thứ tự cỏc điện cực phủ như sau: Pt > Ni > Sn, cũn xột về khả năng hoạt động mạnh hay yếu của cỏc điện cực phủ thớ thứ tự là (dựa vào mật độ dũng pic anot và catot): Pt > Sn > Ni.
Hớnh 3.22 là kết quả đo đường cong phõn cực khảo sỏt tỡnh chất điện húa của điện cực graphit xốp phủ Pt-Ni, Pt-Sn, Pt-Ni-Sn trong dung dịch ferro-ferri xyanuakali 0,01M trong dung dịch KOH 1M.
Hỡnh 3.22. Đường cong phõn cực cỏc điện cực trong
dung dịch ferro-ferri xyanuakali 0,01M trong dung dịch KOH 0,1M 1 – Graphit xốp phủ Pt-Ni; 2 – Graphit xốp phủ Pt-Sn;
3 – Graphit xốp phủ Pt-Ni-Sn
Từ đồ thị ta thu được cỏc giỏ trị mật độ dũng trao đổi, thế cõn bằng được trớnh bày trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Giỏ trị dũng và thế cõn bằng của điện cực graphit xốp phủ Pt- Ni, Pt- Sn, Pt-Ni-Sn trong dung dịch ferro-ferri xyanuakali 0,01M trong dung dịch KOH