Chuẩn bị mẫu phân tích

2.5.1. Phương pháp lấy mẫu

Mẫu phân tích được lấy gián tiếp ngẫu nhiên trong lô thuốc sản xuất đựng trong hộp giấy chuyên dụng, khô, sạch, để trong bình hút ẩm và chuyển đến phòng phân tích lí hoá của Nhà máy sản xuất.

2.5.2. Xử lý mẫu

Toàn bộ mẫu được cho vào thùng xách thuốc gợi nổ chuyên dụng, vận chuyển đến khoang an toàn chuyên dùng để chứa mẫu trước và sau khi phân tích. Đối với mẫu phân tích bằng phương pháp thể tích xử lý mẫu trước kết hợp với việc xác định hàm lượng chì như mục 2.3.

Mẫu phân tích bằng phương pháp F-AAS phải xử lý loại bỏ tính nổ trước khi phân tích, trình tự thực hiện như sau:

- Cân từ 0,02 gam đến 0,025 gam thuốc Pb(N3)2-PVA (chính xác đến 0,0001 gam) vào cốc 100 ml đã có chứa 10ml dung dịch NaNO2 812%. Lắc nhẹ cho thuốc tan hoàn toàn. Thêm 50 ml HNO3 nồng độ 10% cho vào cốc khuấy 510 phút để yên 20 phút cho phản ứng hoàn toàn để loại hết gốc N3- (dung dịch trong suốt).

- Chuyển toàn bộ dung dịch trên vào bình định mức 250ml (dùng nước cất 2 lần để tráng rửa hết mẫu trong cốc vào bình định mức), bổ sung nước cất đến vạch mức, lắc kỹ cho đảm bảo đồng đều được dung dịch 1.

- Lấy 5ml dung dịch 1 cho vào bình định mức 50ml bổ sung thêm 10 ml HNO3 nồng độ 10% sau đó cho nước cất 2 lần đến vạch mức, lắc kỹ được dung dịch 2, lấy dung dịch 2 vào chai thủy tinh đem đo AAS.

28

CHƢƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố đến kết quả xác định hàm lƣợng chì theo phƣơng pháp chuẩn độ thể tích lƣợng chì theo phƣơng pháp chuẩn độ thể tích

3.1.1. Xác định hiệu suất thu hồi bằng phương pháp thêm chuẩn

Để xác định hiệu suất thu hồi chúng tôi tiến hành thí nghiệm sau:

Dùng thìa giấy cân 0,3 gam đến 0,4 gam thuốc chì azotua PVA (chính xác đến 0,0001 gam) vào bình tam giác 250ml, cho vào 20ml amoni axetat 30%, 20 ml natri nitrit 3%, 120 ml nước cất, lắc kỹ rồi để yên 2060 phút, cho tiếp 10 ml dung dịch đệm axit axetic - natri axetat pH=56; 5 giọt chỉ thị Xilen da cam. Chuyển toàn bộ số dung dịch trên vào bình định mức 250 ml, bổ sung nước cất đến vạch mức. Lấy vào 4 bình, mỗi bình 50ml dung dịch kí hiệu lần lượt là Mẫu 1, Mẫu 2, Mẫu 3, Mẫu 4.

Mẫu 1 (M1): Giữ nguyên không cho thêm chuẩn; Mẫu 2 (M2): Bổ sung 5 ml Pb(NO3)2 1000ppm; Mẫu 3 (M3): Bổ sung 10 ml Pb(NO3)2 1000ppm; Mẫu 4 (M4): Bổ sung 20 ml Pb(NO3)2 1000ppm;

Dùng EDTA tiêu chuẩn nồng độ 0,025M chuẩn độ đến điểm tương đương; dung dịch chuyển từ màu đỏ rượu sang màu vàng.

Hàm lượng chì trong thuốc tính theo công thức [3]: % 100 5 2072 , 0      G M V X Trong đó: X: là hàm lượng chì, %;

M: là nồng độ dung dịch tiêu chuẩn EDTA, M; V: là thể tích dung dịch tiêu chuẩn EDTA, ml; G: Khối lượng mẫu đem phân tích, gam;

29

Hiệu suất thu hồi được tính theo công thức sau: % 100 , 1    i i m m m H

Trong đó: H là hiệu suất thu hồi, %;

m1 là hàm lượng chì có trong mẫu không cho thêm Pb2+, %;

m2, m3, m4 là hàm lượng chì có trong mẫu cho khi cho thêm lần lượt 5ml, 10ml, 20ml Pb(NO3)2 1000ppm, %;

m’2, m’3, m’4 là hàm lượng chì bổ sung thêm vào mẫu thực, %.

Kết quả chuẩn độ áp dụng phân tích lô chì azotua PVA 255/1 với lượng cân m= 0,398 gam cho ở bảng 3.1.

Bảng 3.1: Kết quả xác định hiệu xuất thu hồi bằng phương pháp thêm chuẩn

TT Mục thử M1 M2 M3 M4

1 Thể tích EDTA (ml) 11,10 11,65 12,23 13,42 2 Hàm lượng chì m(%) 71,68 75,24 78,98 86,67 3 Hàm lượng chì thêm chuẩn m’(%) 0 3,93 7,85 15,71 4 Hiệu suất thu hồi H (%) - 90,59 92,99 95,42

Như vậy, có thể nhận thấy quy trình xử lý mẫu xác định chì bằng phương pháp chuẩn độ complexon cho hiệu suất thu hồi cao từ 90,5 đến 95,4% phù hợp cho việc xác định hàm lượng chì trong chì azotua.

3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố độ pH, thời gian, nhiệt độ đến kết quả xác định hàm lượng chì

Phương pháp xác định hàm lượng chì theo phương pháp chuẩn độ thể tích chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố, trong đó chủ yếu là các yếu tố như pH của dung dịch đệm, nhiệt độ phân tích và thời gian hòa tan mẫu hoàn toàn là quan trọng hơn cả. Nhằm đánh giá chính xác tác động của các yếu tố ảnh hưởng, chúng tôi sử dụng phần mềm militab 14 để mô hình hóa thực nghiệm cho việc xác định hàm lượng chì trong thuốc gợi nổ chì azotua PVA.

30

Sử dụng mô hình hoá thực nghiệm bậc hai đầy đủ 3 nhân tố để lập ma trận thực nghiệm [21] với các thông số theo bảng 3.2:

Bảng 3.2: Các mức thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của các yêu tố Yếu tố Mức cao (1) Mức gốc (0) Mức thấp (-1) Khoảng

biến thiên

pH (x) 6,0 5,5 5,0 0,5

Nhiệt độ, 0

C (y) 35 30 25 5

Thời gian, phút (z) 60 40 20 20

Tiến hành thí nghiệm theo ma trận lập trước trên 1 lô thuốc, số thí nghiệm là 23

=8, kết quả thu được đã tóm tắt trong bảng 3.3:

Bảng 3.3: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến hàm lượng chì xác định theo phương pháp chuẩn độ thể tích

Thứ tự thí nghiệm Thứ tự tiến hành x y z A (%) 1 1 -1 -1 -1 68,05 2 2 1 -1 -1 72,45 3 3 -1 1 -1 69,10 4 4 1 1 -1 71,55 5 5 -1 -1 1 70,12 6 6 1 -1 1 71,86 7 7 -1 1 1 68,25 8 8 1 1 1 71,41

Sử dụng phần mềm MINITAB 14 thu được kết quả như sau:

Full Factorial Design

Factors: 3 Base Design: 3. 8 Runs: 8 Replicates: 1 Blocks: 1 Center pts (total): 0 All terms are free from aliasing.

Factorial Fit: A versus x. y. z

Estimated Effects and Coefficients for A (coded units) Term Effect Coef

31 x 2,9375 1,4687 y -0,5425 -0,2713 z 0,1225 0,0613 x*y -0,1325 -0,0662 x*z -0,4875 -0,2438 y*z -0,6175 -0,3088 x*y*z 0,8425 0,4213

Analysis of Variance for A (coded units)

Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P Main Effects 3 17,876 17,876 5,9588 * * 2-Way Interactions 3 1,273 1,273 0,4243 * * 3-Way Interactions 1 1,420 1,420 1,4196 * * Residual Error 0 * * * Total 7 20,569 Phương trình có dạng: A= 70,35+0,1469x-0,271y+ 0,061z-0,066xy-0,243xz-0,309yz+0,421xyz

Hình 3.1. Ảnh hưởng của các yếu tố đến kết quả đo hàm lượng chì

Từ bảng phân tích trên và đồ thị ảnh hưởng ta nhận thấy yếu tố độ pH của dung dịch có t tính> t bảng nên ảnh hưởng có nghĩa tới giá trị hàm mục tiêu.

32

Các yếu tố còn lại y, z, x*y, y*z, z*x, x*y*z ảnh hưởng không đáng kể nên bị loại bỏ cho các tính toán sau đó.

Như vậy sau khi loại bỏ các yếu tố không có nghĩa, mô hình mô tả hàm mục tiêu có dạng: A= 70,35+0,1469x

Kết quả tính toán cho thấy độ pH ảnh hưởng dương tới giá trị hàm mục tiêu, tức là khi độ pH tăng sẽ làm hàm lượng chì tăng theo. Vì vậy khi phân tích phải lưu ý tới độ pH của dung dịch đệm ở khoảng giữa là tốt nhất.

3.2. Khảo sát lại các điều kiện đo phổ chì bằng phƣơng pháp F-AAS

3.2.1. Khảo sát các thông số đo phổ Chì

Trong kỹ thuật F-AAS, việc khảo sát để chọn các thông số đo phù hợp với nguyên tố cần phân tích là một việc rất quan trọng và cần thiết có ý nghĩa quan trọng đến độ chính xác của phép đo. Trong nội dung luận văn này sẽ khảo sát lại các thông số đo phổ chì trên máy AA-6800 của hãng SHIMADZU- Nhật Bản, như mô tả trên hình 3.2.

33

3.2.1.1. Chọn vạch đo

Như chúng ta đã biết nguyên tố chì có 4 vạch phổ đặc trưng là: 217,0 nm; 283,3nm ; 261,4nm; 368,4nm. Do đó ở mỗi bước sóng chúng tôi đã tiến hành đo 3 lần hàm lượng Pb2+

ở nồng độ 5 ppm trong môi trường HNO3 2%. Kết quả thu được ở bảng 3.4

Bảng 3.4: Kết quả khảo sát chọn vạch đo của Pb

TT Bước sóng (nm) Abs Abstb RSD(%)

1 283,3 0,0508 0,0492 0,24 0,0488 0,048 2 217,0 0,1121 0,1129 2,06 0,1114 0,1151 3 261,4 0,0045 0,0042 2,74 0,0038 0,0044 4 368,4 0,003 0,0029 3,20 0,0028 0,003

Kết quả khảo sát cho thấy bước sóng 217,0 nm có độ nhạy và ổn định tốt nhất cho phép đo. Điều này cũng phù hợp với kết quả các nghiên cứu khác [31], chúng tôi chọn bước sóng này để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo.

3.2.1.2. Cường độ dòng đèn Catot rỗng (HCL- Holow Cathod Lamp)

Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa, nguồn phát tia bức xạ đơn sắc của nguyên tố cần phân tích thường là đèn catot rỗng (HCL). Tín hiệu hấp thụ của vạch phổ phân tích phụ thuộc nhiều vào cường độ tia phát xạ do đèn catot rỗng tạo ra. Sự thay đổi cường độ dòng đèn sẽ ảnh hưởng đến

34

cường độ chùm tia phát xạ và do đó ảnh hưởng tới cường độ vạch phổ hấp thụ của nguyên tố phân tích. Khi cường độ dòng đèn thấp, phép đo sẽ có độ nhạy cao, nhưng độ ổn định kém và ngược lại.

Mỗi đèn có một cường độ đèn cực đại (Imax). Trong kỹ thuật đo phổ hấp thụ nguyên tử chỉ nên dùng cường độ dòng trong vùng từ (60- 85)% Imax ghi trên thân đèn là tốt nhất [15].

Với đèn HCL của Pb (Imax = 14mA), khảo sát chiều cao pic hấp thụ của dung dịch Pb 5ppm trong HNO3 2% tại các cường độ dòng đèn khác nhau thu được kết quả theo bảng 3.5.

Bảng 3.5: Kết quả khảo sát cường độ dòng đèn

I (mA) 8 9 10 11 12 13 14 Abs 0,1122 0,1124 0,1076 0,1058 0,1034 0,104 0,0926 0,1174 0,1098 0,106 0,1065 0,1032 0,1038 0,0915 0,115 0,1129 0,1046 0,108 0,1066 0,1026 0,0884 Abs tb 0,1149 0,1117 0,1061 0,1068 0,1044 0,1035 0,0908 RSD(%) 1,74 0,70 0,82 1,82 1,36 1,39 2,26 Kết quả ở bảng 3.5 cho thấy, tại cường độ dòng I = 8mA (60%Imax), phép đo có độ nhạy và độ ổn định cao. Do vậy, chúng tôi chọn giá trị cường độ này cho toàn bộ quá trình nghiên cứu.

3.2.1.3. Chọn khe đo của máy

Chùm tia phát xạ cộng hưởng của nguyên tố cần xác định được phát ra từ đèn ca tốt rỗng, sau khi đi qua môi trường hấp thụ sẽ hướng vào khe máy, vào hệ chuẩn trực và hệ phân ly. Sau đó chỉ một vạch phổ cần đo được chọn hướng vào khe đo để tác dụng vào nhân quang điện sinh ra tín hiệu đo xác định cường độ phổ hấp thụ. Do đó, khe đo của máy phải được chọn cho từng vạch phổ sao cho tín hiệu đủ nhạy, đạt sự ổn định cao, loại bỏ được những vạch phổ cản trở hai bên vạch phổ nghiên cứu, làm sao chỉ cho vừa đủ độ

35

rộng vạch phổ cần đo vào khe đo là tốt nhất. Dung dịch dung khảo sát là Pb2+

5ppm trong HNO3 2%, các điều kiện khác đặt tối ưu, kết quả được chỉ ra ở bảng 3.6.

Bảng 3.6: Quan hệ giữa tín hiệu hấp thụ và độ rộng khe đo

Độ rộng khe đo (nm) 0,1 0,2 0,5 1,0 2,0 5,0 Abs 0,1094 0,1096 0,1114 0,1213 0,1028 0,0354 0,1073 0,1004 0,1126 0,1106 0,1062 0,0350 0,1068 0,1062 0,1104 0,1095 0,1052 0,0358 Abs tb 0,1078 0,1054 0,1115 0,1138 0,1047 0,0354 RSD(%) 1,74 0,70 0,82 1,82 1,36 1,39

Kết quả ở bảng 3.6 cho thấy độ rộng khe đo trong phép đo phổ hấp thụ của Pb được là 1,0nm thì chiều cao pic đạt cực đại và độ lệch chuẩn tương đối đạt yêu cầu. Vì vậy chúng tôi chọn khe đo này cho toàn bộ quá trình nghiên cứu tiếp theo.

3.2.2. Khảo sát các điều kiện nguyên tử hoá mẫu

Nguyên tử hoá mẫu là công việc hết sức quan trọng của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử. Quá trình này thực hiện tốt hay không đều ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phân tích. Do vậy, để phép đo đạt kết quả chính xác và có độ lặp lại cao cần phải khảo sát lựa chọn các điều kiện nguyên tử hoá phù hợp nhất cho từng nguyên tố cần phân tích trong mỗi loại mẫu cụ thể.

3.2.2.1. Khảo sát chọn chiều cao Burner

Cấu tạo của ngọn lửa đèn khí gồm 3 phần chính: phần tối, phần trung tâm và phần đuôi ngọn lửa. Trong đó phần trung tâm của ngọn lửa có nhiệt độ cao, thường không có màu hoặc màu xanh lam rất nhạt. Trong phần này hỗn hợp khí được đốt cháy tốt nhất và không có các phản ứng thứ cấp, quá trình hoá hơi nguyên tử hoá có hiệu suất cao và ổn định. Bởi vậy trong phép đo phổ

36

hấp thụ nguyên tử người ta thường phải đưa mẫu vào phần này. Điều đó được thực hiện bằng cách thay đổi chiều cao Burner. Do đó, mỗi phép phân tích cần khảo sát và chọn chiều cao burner cho phù hợp. Dung dịch dùng để khảo sát là Pb2+

nồng độ 5 ppm trong HNO3 2%. Các thông số máy được đặt ở điều kiện đã chọn. Kết quả thu được theo bảng 3.7.

Bảng 3.7: Quan hệ giữa tín hiệu hấp thụ và chiều cao Burner

Chiều cao Burner (mm) 4 5 6 7 8 9 Abs 0,0946 0,1054 0,1021 0,1004 0,0974 0,0942 0,101 0,1044 0,106 0,0992 0,0965 0,093 0,1004 0,1092 0,1056 0,0956 0,094 0,0958 Abs tb 0,0987 0,1063 0,1046 0,0984 0,0960 0,0943 RSD (%) 1,56 1,34 3,08 0,74 2,36 1,95

Từ kết quả ở bảng 3.7 nhận thấy khi chiều cao Burner bằng 5mm, phép đo cho tín hiệu ổn định nhất mà độ nhạy vẫn tốt. Vậy chúng tôi chọn chiều cao Burner cho phép đo Chì là 5 mm.

3.2.2.2. Khảo sát lưu lượng khí cháy

Trong kỹ thuật F-AAS, quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu được quyết định bởi nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí. Nhiệt độ ngọn lửa lại phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và thành phần chất khí được đốt cháy để tạo ra ngọn lửa và tốc độ dòng khí cháy. Nghĩa là ứng với mỗi một hỗn hợp khí cháy thay đổi thì nhiệt độ ngọn lửa cũng thay đổi. Ngoài ra nhiệt độ ngọn lửa còn phụ thuộc tốc độ dẫn hỗn hợp khí vào đèn.

Chì thường được nguyên tử hoá ở nhiệt độ (2300 2500)0C nên đối với hỗn hợp không khí nén và axetilen cần khảo sát để chọn tốc độ dòng khí cháy phù hợp nhất cho phép đo Pb. Dung dịch khảo sát Pb2+

nồng độ 5ppm trong HNO3 2% kết quả khảo sát theo bảng 3.8.

37

Bảng 3.8: Kết quả khảo sát lưu lượng khí cháy C2H2

Tốc độ khí (lít/phút) 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 Abs 0,1009 0,1104 0,1044 0,1026 0,1002 0,0991 0,1085 0,1036 0,102 0,101 0,1028 0,106 0,1004 0,1044 0,102 Abs tb 0,1009 0,1083 0,1028 0,1030 0,1011 RSD (%) 2,069 1,15 1,165 2,24 1,004

Kết quả khảo sát bảng 3.8 cho thấy, lưu lượng khí C2H2 là 1,2 lít/phút đảm bảo độ nhạy và độ ổn định cho phép đo Pb.

3.2.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phép đo chì

Trong phép đo AAS, vai trò của môi trường axit và nền rất quan trọng. Khi dẫn mẫu bằng ống mao quản, thì tốc độ dẫn mẫu phụ thuộc nhiều vào độ nhớt của dung dịch đo. Các dung dịch khảo sát và dung dịch mẫu thực sau khi xử lý rất khác nhau về độ nhớt. Nên cần phải đồng nhất độ nhớt bằng cách cho thêm axit để tốc độ dẫn mẫu đồng đều dẫn đến phép đo được ổn định.

3.2.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ các loại axit

Các nguyên tố cần phân tích chỉ tồn tại trong dung dịch khi môi trường là axit. Nồng độ và loại axit trong dung dịch mẫu có thể gây ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ AAS của nguyên tố cần phân tích. Ảnh hưởng này thường gắn liền với các loại anion của axit. Các loại axit càng khó bay hơi càng làm giảm nhiều cường độ vạch phổ, các axit dễ bay hơi ít gây ảnh hưởng hơn. Trong các loại axit thường dùng để xử lý mẫu và làm môi trường cho phép đo F- AAS là HNO3 và HCl. Tuy nhiên đối với việc phân tích chì mẫu được làm bền bằng HNO3 đồng thời đối với việc phân tích hàm lượng chì trong chì azotua phải dùng HNO3 để tiêu hủy tính nổ của sản phẩm. Do đó chúng tôi