23
Shimadzu, Nhật Bản của phòng thí nghiệm Hóa Vật liệu- Bộ môn Hóa phân tích- Khoa Hóa học- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
- Cân phân tích 200 gam có độ chính xác đến 0,0001 gam; - Bếp điện điều nhiệt, nhiệt kế;
- Ống đong chia vạch từ 0 đến 100ml; - Buret 50ml;
- Pipet thuỷ tinh 1, 2, 5, 10, 50 ml; micropipet 100, 200, 1000, 5000 l; - Các bình định mức thủy tinh 20, 25, 50, 100, 250 ml.
2.3. Quy trình thực nghiệm phân tích hàm lƣợng chì trong chì azotua bằng phƣơng pháp chuẩn độ thể tích
Quy trình phân tích xác định hàm lượng chì trong thuốc gợi nổ chì azotua dùng phương pháp chuẩn độ thể tích complexon [1].
* Nguyên tắc:
Hoà tan chì azotua bằng dung dịch amoni axetat - natri nitrit
Pb(N3)2 Pb2+ + 2 N3 -
Khống chế giá trị pH của dung dịch trong khoảng pH= 56 dùng dung dịch đệm axit axetic -natri axetat (CH3COOH-CH3COONa). Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA tiêu chuẩn nồng độ 0,025M với chỉ thị Xilen da cam đến điểm tương đương của dung dịch khi chuyển từ màu đỏ sang màu vàng.
* Cách tiến hành:
Dùng thìa giấy cân từ 0,1 gam đến 0,15 gam thuốc (chính xác đến 0,0001 gam) vào bình tam giác 250ml, cho vào 10ml amoni axetat 30%, 10 ml natri nitrit 3%, 50 ml nước cất, lắc kỹ rồi để yên 2060 phút. Cho tiếp 10 ml dung dịch đệm axit axetic - natri axetat pH=56; 3 giọt chỉ thị Xilen da cam. Chuẩn độ bằng dung dịch tiêu chuẩn EDTA đến khi dung dịch chuyển
CH3COONH4 NaNO2
24
từ màu đỏ rượu sang màu vàng thì dừng lại. * Tính toán:
Hàm lượng chì tính theo công thức [3]: % 100 2072 , 0 G M V X Trong đó: X: là hàm lượng chì, %;
M: là nồng độ dung dịch tiêu chuẩn EDTA, M; V: là thể tích dung dịch tiêu chuẩn EDTA, ml; G: Khối lượng mẫu đem phân tích, gam;
2.4. Nghiên cứu phân tích hàm lƣợng chì trong chì azotua bằng phƣơng pháp F-AAS
Trong điều kiện bình thường, nguyên tử không thu và phát ra năng lượng dưới dạng bức xạ. Nó ở trạng thái cơ bản và bền vững. Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do nếu ta chiếu một chùm sáng có bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử đó thì các nguyên tử này sẽ hấp thu các bức xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với các tia bức xạ mà nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ. Quá trình đó gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của các nguyên tử tự do, trạng thái hơi và phổ phát sinh trong quá trình là phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tố đó.
Theo định luật Kirshoff nguyên tử của mỗi nguyên tố hoá học chỉ hấp thụ chọn lọc những tia bức xạ mà chính nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ do đó muốn có phổ AAS ta phải tạo ra được đám hơi nguyên tử tự do sau đó chiếu vào nó một chùm sáng có những bước sóng xác định ứng đúng với những tia phát xạ nhạy của nguyên tố đó. Nên muốn thực hiện phép đo phổ AAS để xác định một nguyên tố trong mẫu ta thực hiện các quá trình sau:
- Hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu: Chọn các điều kiện và loại thiết bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch )
25
thành trạng thái hơi của nguyên tử tự do.
- Chiếu chùm tia sáng có bước sóng xác định thích hợp với nguyên tố cần phân tích vào đám hơi nguyên tử đó. Khi đó, các nguyên tử trong đám hơi sẽ hấp thụ các bức xạ để sinh ra phổ AAS.
- Nhờ một hệ thống máy quang phổ, thu chùm sáng sau khi đi qua môi trường hấp thụ và phân ly thành phổ rồi chọn một vạch phổ đặc trưng của nguyên tố phân tích để đo cường độ của nó.
Phương trình định lượng của phương pháp là: A= k. Cb Trong đó: A: Cường độ vạch phổ hấp thụ;
k: Hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu;
C: Nồng độ nguyên tố cần phân tích có trong dung dịch mẫu; b: Hằng số, phụ thuộc vào bản chất cần phân tích, 0< b≤1.
Trong phương pháp hấp thụ nguyên tử nguyên tử hoá mẫu là một giai đoạn rất quan trọng và tạo ra đám hơi nguyên tử tự do là yếu tố quyết định sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử. Có 2 kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu chính là: kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu có ngọn lửa (F-AAS) và kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (GF-AAS) [15].
Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS dựa trên việc dùng năng lượng do ngọn lửa đèn khí sinh ra đốt cháy một hỗn hợp khí để hoá hơi mẫu. Hỗn hợp khí có thể dùng là khí C2H2 và không khí hoặc hỗn hợp N2O và C2H2 hoặc H2 và C2H2. Dựa vào tính chất của từng nguyên tố, từng loại dung dịch mẫu mà có thể chọn ngọn lửa và nhiệt độ cho phù hợp. Phương pháp F-AAS cho độ lặp lại và độ chọn lọc cao, dễ sử dụng nhưng hiệu quả nguyên tử hoá mẫu thấp.
Bằng phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa, chúng tôi sử dụng hệ thống máy quang phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử AA-6800 (hãng SHIMADZU- Nhật Bản). Ngoài ra còn có máy nén không khí và bình
26
axetylen. Hệ thống máy đo phổ hấp thụ nguyên tử bao gồm các thành phần cơ bản như hình 2.1.
Hình 2.1: Sơ đồ hệ thống máy F-AAS
- Phần 1: (Nguồn phát ra các chùm tia bức xạ đơn sắc) đèn catot rỗng (HCL), đèn phóng điện không điện cực (EDL), đèn phổ liên tục biến thiên…
- Phần 2: (Hệ thống nguyên tử hoá mẫu) trong phần thực nghiệm này, chúng tôi sử dụng kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu ngọn lửa đèn khí (F-AAS), dùng ngọn lửa đèn khí để nguyên tử hoá mẫu. Do đó mọi quá trình xảy ra khi nguyên tử hoá mẫu đều phụ thuộc vào đặc tính của ngọn lửa. Nhiệt độ của ngọn lửa là yếu tố quyết định hiệu suất của nguyên tử hoá mẫu phân tích.
- Phần 3: (Hệ thống quang học và detector) có nhiệm vụ thu, phân ly, chọn và phát hiện vạch phổ cần phải đo.
- Phần 4: (Bộ phận ghi tín hiệu) nhằm ghi lại hình dạng của pic từ đó mới có thể xác định chiều cao hay diện tích pic.
*) Quy trình thực nghiệm
- Xây dựng đường chuẩn về hàm lượng chì bằng cách pha các dung dịch chuẩn có nồng độ Pb2+ lần lượt là: 0,5; 1; 2; 4; 6; 8; 10; 12; 14; 16; 18; C2H2 Không khí Thải Dung dịch mẫu 1 2 3 4
27
20 ppm trong dung dịch HNO3 nồng độ 2%.
- Pha dung dịch mẫu cần phân tích trong HNO3 2% theo mục 2.5. Tiến hành đo mẫu trên máy AA-6800 thu được độ hấp thụ A từ đó quy đổi để xác định hàm lượng chì của chì azotua theo phương pháp đường chuẩn.
2.5. Chuẩn bị mẫu
2.5.1. Phương pháp lấy mẫu
Mẫu phân tích được lấy gián tiếp ngẫu nhiên trong lô thuốc sản xuất đựng trong hộp giấy chuyên dụng, khô, sạch, để trong bình hút ẩm và chuyển đến phòng phân tích lí hoá của Nhà máy sản xuất.
2.5.2. Xử lý mẫu
Toàn bộ mẫu được cho vào thùng xách thuốc gợi nổ chuyên dụng, vận chuyển đến khoang an toàn chuyên dùng để chứa mẫu trước và sau khi phân tích. Đối với mẫu phân tích bằng phương pháp thể tích xử lý mẫu trước kết hợp với việc xác định hàm lượng chì như mục 2.3.
Mẫu phân tích bằng phương pháp F-AAS phải xử lý loại bỏ tính nổ trước khi phân tích, trình tự thực hiện như sau:
- Cân từ 0,02 gam đến 0,025 gam thuốc Pb(N3)2-PVA (chính xác đến 0,0001 gam) vào cốc 100 ml đã có chứa 10ml dung dịch NaNO2 812%. Lắc nhẹ cho thuốc tan hoàn toàn. Thêm 50 ml HNO3 nồng độ 10% cho vào cốc khuấy 510 phút để yên 20 phút cho phản ứng hoàn toàn để loại hết gốc N3- (dung dịch trong suốt).
- Chuyển toàn bộ dung dịch trên vào bình định mức 250ml (dùng nước cất 2 lần để tráng rửa hết mẫu trong cốc vào bình định mức), bổ sung nước cất đến vạch mức, lắc kỹ cho đảm bảo đồng đều được dung dịch 1.
- Lấy 5ml dung dịch 1 cho vào bình định mức 50ml bổ sung thêm 10 ml HNO3 nồng độ 10% sau đó cho nước cất 2 lần đến vạch mức, lắc kỹ được dung dịch 2, lấy dung dịch 2 vào chai thủy tinh đem đo AAS.
28
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố đến kết quả xác định hàm lƣợng chì theo phƣơng pháp chuẩn độ thể tích lƣợng chì theo phƣơng pháp chuẩn độ thể tích
3.1.1. Xác định hiệu suất thu hồi bằng phương pháp thêm chuẩn
Để xác định hiệu suất thu hồi chúng tôi tiến hành thí nghiệm sau:
Dùng thìa giấy cân 0,3 gam đến 0,4 gam thuốc chì azotua PVA (chính xác đến 0,0001 gam) vào bình tam giác 250ml, cho vào 20ml amoni axetat 30%, 20 ml natri nitrit 3%, 120 ml nước cất, lắc kỹ rồi để yên 2060 phút, cho tiếp 10 ml dung dịch đệm axit axetic - natri axetat pH=56; 5 giọt chỉ thị Xilen da cam. Chuyển toàn bộ số dung dịch trên vào bình định mức 250 ml, bổ sung nước cất đến vạch mức. Lấy vào 4 bình, mỗi bình 50ml dung dịch kí hiệu lần lượt là Mẫu 1, Mẫu 2, Mẫu 3, Mẫu 4.
Mẫu 1 (M1): Giữ nguyên không cho thêm chuẩn; Mẫu 2 (M2): Bổ sung 5 ml Pb(NO3)2 1000ppm; Mẫu 3 (M3): Bổ sung 10 ml Pb(NO3)2 1000ppm; Mẫu 4 (M4): Bổ sung 20 ml Pb(NO3)2 1000ppm;
Dùng EDTA tiêu chuẩn nồng độ 0,025M chuẩn độ đến điểm tương đương; dung dịch chuyển từ màu đỏ rượu sang màu vàng.
Hàm lượng chì trong thuốc tính theo công thức [3]: % 100 5 2072 , 0 G M V X Trong đó: X: là hàm lượng chì, %;
M: là nồng độ dung dịch tiêu chuẩn EDTA, M; V: là thể tích dung dịch tiêu chuẩn EDTA, ml; G: Khối lượng mẫu đem phân tích, gam;
29
Hiệu suất thu hồi được tính theo công thức sau: % 100 , 1 i i m m m H
Trong đó: H là hiệu suất thu hồi, %;
m1 là hàm lượng chì có trong mẫu không cho thêm Pb2+, %;
m2, m3, m4 là hàm lượng chì có trong mẫu cho khi cho thêm lần lượt 5ml, 10ml, 20ml Pb(NO3)2 1000ppm, %;
m’2, m’3, m’4 là hàm lượng chì bổ sung thêm vào mẫu thực, %.
Kết quả chuẩn độ áp dụng phân tích lô chì azotua PVA 255/1 với lượng cân m= 0,398 gam cho ở bảng 3.1.
Bảng 3.1: Kết quả xác định hiệu xuất thu hồi bằng phương pháp thêm chuẩn
TT Mục thử M1 M2 M3 M4
1 Thể tích EDTA (ml) 11,10 11,65 12,23 13,42 2 Hàm lượng chì m(%) 71,68 75,24 78,98 86,67 3 Hàm lượng chì thêm chuẩn m’(%) 0 3,93 7,85 15,71 4 Hiệu suất thu hồi H (%) - 90,59 92,99 95,42
Như vậy, có thể nhận thấy quy trình xử lý mẫu xác định chì bằng phương pháp chuẩn độ complexon cho hiệu suất thu hồi cao từ 90,5 đến 95,4% phù hợp cho việc xác định hàm lượng chì trong chì azotua.
3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố độ pH, thời gian, nhiệt độ đến kết quả xác định hàm lượng chì
Phương pháp xác định hàm lượng chì theo phương pháp chuẩn độ thể tích chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố, trong đó chủ yếu là các yếu tố như pH của dung dịch đệm, nhiệt độ phân tích và thời gian hòa tan mẫu hoàn toàn là quan trọng hơn cả. Nhằm đánh giá chính xác tác động của các yếu tố ảnh hưởng, chúng tôi sử dụng phần mềm militab 14 để mô hình hóa thực nghiệm cho việc xác định hàm lượng chì trong thuốc gợi nổ chì azotua PVA.
30
Sử dụng mô hình hoá thực nghiệm bậc hai đầy đủ 3 nhân tố để lập ma trận thực nghiệm [21] với các thông số theo bảng 3.2:
Bảng 3.2: Các mức thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của các yêu tố Yếu tố Mức cao (1) Mức gốc (0) Mức thấp (-1) Khoảng
biến thiên
pH (x) 6,0 5,5 5,0 0,5
Nhiệt độ, 0
C (y) 35 30 25 5
Thời gian, phút (z) 60 40 20 20
Tiến hành thí nghiệm theo ma trận lập trước trên 1 lô thuốc, số thí nghiệm là 23
=8, kết quả thu được đã tóm tắt trong bảng 3.3:
Bảng 3.3: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến hàm lượng chì xác định theo phương pháp chuẩn độ thể tích
Thứ tự thí nghiệm Thứ tự tiến hành x y z A (%) 1 1 -1 -1 -1 68,05 2 2 1 -1 -1 72,45 3 3 -1 1 -1 69,10 4 4 1 1 -1 71,55 5 5 -1 -1 1 70,12 6 6 1 -1 1 71,86 7 7 -1 1 1 68,25 8 8 1 1 1 71,41
Sử dụng phần mềm MINITAB 14 thu được kết quả như sau:
Full Factorial Design
Factors: 3 Base Design: 3. 8 Runs: 8 Replicates: 1 Blocks: 1 Center pts (total): 0 All terms are free from aliasing.
Factorial Fit: A versus x. y. z
Estimated Effects and Coefficients for A (coded units) Term Effect Coef
31 x 2,9375 1,4687 y -0,5425 -0,2713 z 0,1225 0,0613 x*y -0,1325 -0,0662 x*z -0,4875 -0,2438 y*z -0,6175 -0,3088 x*y*z 0,8425 0,4213
Analysis of Variance for A (coded units)
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P Main Effects 3 17,876 17,876 5,9588 * * 2-Way Interactions 3 1,273 1,273 0,4243 * * 3-Way Interactions 1 1,420 1,420 1,4196 * * Residual Error 0 * * * Total 7 20,569 Phương trình có dạng: A= 70,35+0,1469x-0,271y+ 0,061z-0,066xy-0,243xz-0,309yz+0,421xyz
Hình 3.1. Ảnh hưởng của các yếu tố đến kết quả đo hàm lượng chì
Từ bảng phân tích trên và đồ thị ảnh hưởng ta nhận thấy yếu tố độ pH của dung dịch có t tính> t bảng nên ảnh hưởng có nghĩa tới giá trị hàm mục tiêu.
32
Các yếu tố còn lại y, z, x*y, y*z, z*x, x*y*z ảnh hưởng không đáng kể nên bị loại bỏ cho các tính toán sau đó.
Như vậy sau khi loại bỏ các yếu tố không có nghĩa, mô hình mô tả hàm mục tiêu có dạng: A= 70,35+0,1469x
Kết quả tính toán cho thấy độ pH ảnh hưởng dương tới giá trị hàm mục tiêu, tức là khi độ pH tăng sẽ làm hàm lượng chì tăng theo. Vì vậy khi phân tích phải lưu ý tới độ pH của dung dịch đệm ở khoảng giữa là tốt nhất.
3.2. Khảo sát lại các điều kiện đo phổ chì bằng phƣơng pháp F-AAS
3.2.1. Khảo sát các thông số đo phổ Chì
Trong kỹ thuật F-AAS, việc khảo sát để chọn các thông số đo phù hợp với nguyên tố cần phân tích là một việc rất quan trọng và cần thiết có ý nghĩa quan trọng đến độ chính xác của phép đo. Trong nội dung luận văn này sẽ khảo sát lại các thông số đo phổ chì trên máy AA-6800 của hãng SHIMADZU- Nhật Bản, như mô tả trên hình 3.2.
33
3.2.1.1. Chọn vạch đo
Như chúng ta đã biết nguyên tố chì có 4 vạch phổ đặc trưng là: 217,0 nm; 283,3nm ; 261,4nm; 368,4nm. Do đó ở mỗi bước sóng chúng tôi đã tiến hành đo 3 lần hàm lượng Pb2+
ở nồng độ 5 ppm trong môi trường HNO3 2%. Kết quả thu được ở bảng 3.4
Bảng 3.4: Kết quả khảo sát chọn vạch đo của Pb
TT Bước sóng (nm) Abs Abstb RSD(%)
1 283,3 0,0508 0,0492 0,24 0,0488 0,048 2 217,0 0,1121 0,1129 2,06 0,1114 0,1151 3 261,4 0,0045 0,0042 2,74 0,0038 0,0044 4 368,4 0,003 0,0029 3,20 0,0028 0,003
Kết quả khảo sát cho thấy bước sóng 217,0 nm có độ nhạy và ổn định tốt nhất cho phép đo. Điều này cũng phù hợp với kết quả các nghiên cứu khác [31], chúng tôi chọn bước sóng này để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo.
3.2.1.2. Cường độ dòng đèn Catot rỗng (HCL- Holow Cathod Lamp)
Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa, nguồn phát tia bức xạ đơn sắc của nguyên tố cần phân tích thường là đèn catot rỗng (HCL). Tín hiệu hấp thụ của vạch phổ phân tích phụ thuộc nhiều vào cường độ tia phát xạ do đèn catot rỗng tạo ra. Sự thay đổi cường độ dòng đèn sẽ ảnh hưởng đến
34
cường độ chùm tia phát xạ và do đó ảnh hưởng tới cường độ vạch phổ hấp thụ