Các phương pháp vật lý đặc trưng

PHẦN 2: THỰC NGHIỆM

2.3Các phương pháp vật lý đặc trưng

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray Diffration – XRD)

Nguyên tắc:

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian. Mỗi mặt mạng như một lớp phản xạ các tia X khi chúng chiếu vào các mặt này. Chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới thì mạng lưới đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ.

Hình 7: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

Các nguyên tử hay ion này được phân bố trên các mặt song song, hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính theo công thức:

 = 2dsin

Trong đó: : hiệu quang trình của hai tia phản xạ

: Góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ d: Khoảng cách giữa hai mặt song song

Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được các cực đại nhiễu xạ, lúc đó bước sóng  của tia X phải thoả mãn :

 = 2dsin = n (1)

d

Đây chính là hệ thức Vulf-Bragg, là phương trình cơ bản dùng để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Từ (1), khi biết các giá trị góc quét ,  ta có thể xác định được d. So sánh giá trị của d với d chuẩn, sẽ xác định được thành phần, cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu (vì mỗi chất có các giá trị d đặc trưng riêng). Vì thế phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu.

Với các vật liệu mao quản trung bình có thể dùng phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định, do chúng có cấu trúc mao quản đồng đều với độ trật tự cao, cho dù thành mao quản là vô định hình. Do có đường kính mao quả rộng nên vùng quét đặc trưng cho cấu trúc MQTB thấp, có giá trị 2 = 0-100.

Thực nghiệm:

Phổ XRD đựơc ghi trên máy VNU-SIMENS-5005, với ống phát tia X bằng đồng với bước sóng K = 1,5406 Ao, góc quét 2 tương ứng với mỗi chất, tốc độ quét 0,2 /s tại Khoa Hoá học- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN.

2.3.2 Phương pháp tán xạ điện tử EDS

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS hay EXDS) là một kĩ thuật phân tích được sử dụng để phân tích nguyên tố hoặc mô tả hoá học một mẫu. Phổ này là một dạng của quang phổ, và dựa trên tương tác của bức xạ điện từ và vật chất, sau đó phân tích các tia X phát ra từ vật chất trong quá trình tương tác với bức xạ điện từ. Khả năng mô tả của phổ này dựa trên nguyên lý cơ bản là mỗi nguyên tố có một cấu trúc nguyên tử hình học duy nhất, do đó cho phép các tia X có thể mô tả được cấu trúc điện tử của một nguyên tố và xác định được nguyên tố đó.

Để mô phỏng sự phát xạ tia X của một mẫu vật, một chùm hạt tích điện có năng lượng cao, chẳng hạn như các electron hay các proton, hoặc một chùm tia X, được tập trung vào mẫu nghiên cứu. Bình thường thì một nguyên tử trong mẫu chứa các electron trạng thái thấp (hay không hoạt hoá) ở các mức năng lượng riêng biệt hay trong các lớp vỏ electron bao quanh hạt nhân. Chùm tới này có thể hoạt hoá một electron trong một lớp vỏ bên trong, tách chúng ra khỏi lớp vỏ đồng thời tạo nên một lỗ trống electron ở chỗ electron vừa tách ra. Một electron ở lớp vỏ ngoài,

tức là lớp vỏ năng lượng cao hơn, sau đó sẽ làm đầy lỗ trống, và tạo nên sự khác nhau về mặt năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao hơn và lớp vỏ năng lượng thấp hơn, và phát ra dưới dạng tia X. Tia X vừa giải phóng ra bởi electron sau đó sẽ được phát hiện và phân tích bởi một quang phổ kế tán xạ năng lượng. Những tia X này đặc trưng cho sự khác nhau về mặt năng lượng giữa hai lớp vỏ, và đặc trưng cho cấu trúc điện tử của nguyên tố mà chúng phát ra.

Năng lượng vượt quá của electron mà đã di chuyển đến lớp vỏ bên trong để làm đầy lỗ trống mới tạo nên có thể lớn hơn năng lượng cần để phát ra tia X. Thông thường, thay vì phát ra tia X, năng lượng vượt quá này được chuyển cho một electron thứ ba từ lớp vỏ ngoài hơn nữa, khiến chúng bị bật ra. Electron vừa bị bật ra này được gọi là một electron thăm dò, và phương pháp để phân tích electron này được biết đến là phổ phát xạ nguyên tử (AES).

Thực nghiệm:

Phổ EDS được ghi trên máy Varian Vista Ax ở khoa Vật lý, trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

2.3.3 Phương pháp xác định diện tích bề mặt – BET đơn điểm

Khi sử dụng chất bị hấp phụ là N2, diện tích bề mặt của chất bị hấp phụ được xác định dựa trên các đường đẳng nhiệt hấp phụ BET (trong khoảng áp suất tương đối P/Po< 0.35 ) thep phương trình sau:

)/ / ( , . 35 , 4 2 g m m V S  m Trong đó: m V : thể tích hấp phụ đơn lớp (cm3) m: khối lượng chất hấp phụ (g)

Thể tích hấp phụ đơn lớp (Vm) được xác định từ phương trình BET (S. Brunauer, P. Emmett và E. Teller) đưa ra. Phương trình BET được ứng dụng trong thực tế dưới dạng:  S  m m PS P C V C C V P P V P . . 1 . 1    

xây dựng đồ thị  S  PS P P P V P 

 ta được đường thẳng ở trong khoảng

3, , 0 05 , 0 /PS  

P . Từ giá trị góc nghiêng của đường thẳng và toạ độ đường thẳng cắt trục tung, sẽ xác định được Vmvà C.

Tuy nhiên, trong một số trường hợp khó thu thập được một loạt các giá trị V phụ thuộc vào áp suất tương đối  P/PS  hoặc để đơn giản, người ta chỉ lấy 1 giá trị ở gần giới hạn trên của đường thẳng và thừa nhận giá trị 1/Vm.C 0 hay (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

1 

C . Khi đó, độ dốc của đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của

 S  PS P P P V P 

 theo phương trình BET trong khoảng P/PS 0,050,3 thay đổi không đáng kể.

Nếu C 1, thì C 1 C. Trong trường hợp này phương trình BET có dạng:  S  m PS P V P P V P . 1  

Đây chính là phương trình BET mà cách xác định Vm chỉ cần một điểm.

2.3.4 Tổng thể tích mao quản và đường kính mao quản trung bình

Tổng thể tích mao quản được suy ra từ lượng khí bị hấp phụ ở áp suất tương đối gần đơn vị bằng cách coi các mao quản được lấp đầy bằng chất bị hấp phụ ở dạng lỏng. Nếu chất rắn không chứa các mao quản lớn (trên 500 Å) thì đường hấp phụ đẳng nhiệt gần như là đường thẳng khi áp suất tương đối P/P0 tiến tới đơn vị. Tuy nhiên, nếu có mặt các mao quản lớn thì đường đẳng nhiệt tăng rất nhanh khi gần vùng P/P0 = 1. Thể tích nitơ bị hấp phụ (Vads) có thể được suy ra từ thể tích nitơ lỏng (Vliq) chứa trong mao quản khi dùng phương trình:

RT V V P V ads m liq 0 

Trong đó: Pa và T tương ứng là áp suất và nhiệt độ môi trường.

Vm là thể tích mol của chất bị hấp phụ ở dạng lỏng (34.7 cm3/mol đối với nitơ).

Do áp suất tương đối nhỏ hơn 1 thì nhiều mao quản chưa được lấp đầy do đó tổng thể tích mao quản và diện tích bề mặt của mẫu không đáng kể. Kích thước mao quản trung bình có thể ước tính từ thể tích mao quản, ví dụ nếu coi các mao quản có dạng hình trụ (vòng trễ loại A) thì bán kính mao quản trung bình rP được tính theo công thức:

S V rP  2 liq

Trong đó Vliq thu được từ phương trình ở trên, còn S là diện tích bề mặt BET.

2.3.5 Sự phân bố kích thước mao quản

Sự phân bố thể tích mao quản theo kích thước mao quản gọi là sự phân bố kích thước mao quản. Người ta thường sử dụng đường đẳng nhiệt giải hấp hơn là đường đẳng nhiệt hấp phụ để tính toán sự phân bố kích thước mao quản của chất hấp phụ. Đối với cùng một thể tích khí, đường đẳng nhiệt giải hấp ở áp suất thấp tương ứng với trạng thái năng lượng tự do thấp. Do đó đường đẳng nhiệt giải hấp gần với độ bền nhiệt động thực hơn. Do nitơ được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu sự hấp phụ của chất khí nên nó có những tính chất đặc trưng riêng và là chất bị hấp phụ phổ biến nhất để xác định sự phân bố kích thước mao quản.

Nếu coi các mao quản có dạng hình trụ thì có thể tính kích thước mao quản trung bình bằng cách sử dụng phương trình Kelvin:

)/ / ln( 2 0 P P RT V r m K   

Trong đó:  là thế bề mặt của nitơ ở điểm sôi (8.85 ergs/cm2 ở 77K). Vm là thể tích mol của nitơ lỏng (34.7 cm3/mol).

R là hằng số khí (8.314107 ergs/geg/mol). T là điểm sôi của nitơ (77K).

P/P0 là áp suất tương đối của nitơ. rK là bán kính Kelvin của mao quản. Thay các giá trị vào, rút gọn thành :

)/ / log( 15 . 4 ) ( 0 P P A rK  

Bán kính Kelvin là bán kính của mao quản mà quá trình ngưng tụ xảy ra ở áp suất tương đối thấp P/P0. Do trước khi ngưng tụ, một số quá trình hấp phụ xảy ra trên các thành mao quản nên rK không phản ánh bán kính thực của mao quản. Ngược lại trong quá trình giải hấp lớp bị hấp phụ ta thu lại được các thành mao quản khi xảy ra sự bay hơi. Do đó bán kính thực của mao quản sẽ là :

rP = rK + t

trong đó t là chiều dày lớp hấp phụ. Trong các phần mềm tính toán sự phân bố kích thước mao quản người ta thường ước tính giá trị t bằng phương pháp de Boer:

21 1 0/ ) log( 034 . 0 99 . 13 ) (         P P A t  Thực nghiệm :

Các đo đạc diện tích bề mặt BET, tổng thể tích mao quản, đường kính mao quản trung bình, sự phân bố kích thước mao quản được thực hiện bằng phương pháp hấp phụ - giải hấp nitơ trên máy Micromeritics 3021 ở 77.35K ở phòng thí nghiệm trọng điểm lọc hóa dầu, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam.

2.3.6 Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ

Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) ra đời vào năm 1960. Phương pháp này được sử dụng để xác định lực axit và lượng các tâm axit tương ứng trên xúc tác. NH3 được sử dụng làm chất dò và được hấp thụ bão hòa trên các tâm axit của bề mặt xúc tác. Các mẫu xúc tác sau khi hấp thụ cân bằng NH3 dưới điều kiện xác định sẽ được gia nhiệt theo chương trình nhiệt độ. Khi năng lựợng nhiệt cung cấp lớn hơn năng lựợng hấp thụ. Các phân tử NH3 giải hấp khỏi bề mặt chất hấp thụ và được khí mang đưa qua detector để xác định lượng.

Đường giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ của mẫu được ghi đo bởi máy phân tích Micromeritics Instrument Corporation - AutoChem II 2920 tại trường Đại học Sư phạm Hà Nội. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});