1.2.1. So sánh ưu, nhược điểm các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa
Hiệu suất và sản phẩm của phản ứng este chéo hóa các mỡ động, thực vật phụ thuộc nhiều vào hệ xúc tác. Tùy vào bản chất các mỡ và sản phẩm cần thu được thì chúng ta sẽ lựa chọn hệ xúc tác phù hợp. Ưu nhược điểm của các loại hệ xúc tác được liệt kê trong bảng 6 sau đây.
Bảng 6. Tóm tắt ưu, nhược điểm của các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa
Xúc tác Ưu điểm Nhược điểm
Tốc độ phản ứng nhanh gấp Bị ảnh hưởng nhiều bởi hàm
Xúc tác bazơ đồng thể
hàng nghìn lần so với xúc tác axit.
Phản ứng có thể diễn ra ở điều kiện êm dịu và mức hao tổn năng lượng thấp.
Các xúc tác kiềm như NaOH, KOH có giá thành tương đối rẻ và được thương mại hóa rộng rãi.
lượng nước và axit béo tự do (FFA) trong nguyên liệu, dễ xảy ra hiện tượng tạo nhũ tương.
Nếu có nhiều nhũ tương sinh ra sẽ làm giảm hiệu suất sản phẩm và gây khó khăn cho quá trình tinh chế sản phẩm.
Xúc tác bazơ dị thể
Tốc độ phản ứng nhanh hơn so với xúc tác axit.
Phản ứng có thể diễn ra ở điều kiện êm dịu và mức hao tổn năng lượng thấp.
Dễ tách xúc tác ra khỏi sản phẩm.
Xúc tác dễ tái sinh và tái sử dụng.
Xúc tác dễ bị ngộ độc khi tiếp xúc với không khí.
Bị ảnh hưởng nhiều bởi hàm lượng nước và axit béo tự do (FFA) trong nguyên liệu, dễ xảy ra hiện tượng tạo nhũ tương.
Nếu có nhiều nhũ tương sinh ra sẽ làm giảm hiệu suất sản phẩm và gây khó khăn cho quá trình tinh chế sản phẩm.
Xúc tác axit đồng thể
Không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng axit béo tự do.
Thích hợp cho phản ứng đi từ dầu, mỡ kém chất lượng.
Tốc độ phản ứng rất chậm.
Xúc tác có thể gây ăn mòn thiết bị.
Khó tách xúc tác khỏi sản phẩm.
Xúc tác axit dị thể
Không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng axit béo tự do.
Nhiệt độ phản ứng tương đối thấp.
Thích hợp cho phản ứng đi từ
Giá thành cao.
Tỷ lệ mol ancol/dầu lớn và thời gian phản ứng lâu.
Sinh ra nhiều tạp chất do sự rửa trôi các tâm xúc tác.
dầu, mỡ kém chất lượng.
Dễ tách xúc tác khỏi sản phẩm.
Xúc tác dễ tái sinh và tái sử dụng.
Xúc tác enzym
Không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng nước và axit béo tự do.
Thích hợp cho phản ứng đi từ dầu, mỡ kém chất lượng.
Phản ứng diễn ra ở nhiệt độ thấp, thậm chí là thấp hơn so với xúc tác bazơ đồng thể.
Dễ tinh chế sản phẩm.
Tốc độ phản ứng rất chậm, thậm chí là chậm hơn so với xúc tác axit dị thể.
Giá thành cao.
Ancol, đặc biệt là metanol, có thể làm giảm hoạt tính enzym.
Từ bảng tóm tắt trên, có thể thấy xúc tác bazơ bị ảnh hưởng bởi lượng axit béo tự do, dễ sinh ra nhũ tương, gây khó khăn cho quá trình tinh chế sản phẩm. Xúc tác axit đồng thể gây khó khăn cho quá trình tách xúc tác ra khỏi sản phẩm. Xúc tác axir dị thể khắc phục được các nhược điểm trên và với việc lựa chọn hệ xúc tác phù hợp nhất sẽ tạo được hiệu suất cao nhất và tách chiết được sản phẩm tốt nhất. Với những lợi ích nêu trên của xúc tác axit dị thể, trong luận văn này chúng tôi lựa chọn loại xúc tác này để tiến hành phản ứng este chéo hóa một số mỡ động vật.
1.2.2. Một số thế hệ xúc tác axit rắn
Do những hạn chế của các hệ xúc tác bazơ và xúc tác đồng thể nên cần quan tâm hơn đến việc phát triển các xúc tác axit rắn như một giải pháp thích hợp để khắc phục những vấn đề liên quan đến xúc tác đồng thể, đặc biệt là các xúc tác có tính bazơ. Ưu điểm của xúc tác axit rắn dị thể là không bị tiêu thụ hoặc hòa tan trong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm. Kết quả là sản phẩm không chứa các tạp chất của xúc tác và chi phí của giai đoạn tách loại cuối
cùng sẽ được giảm xuống, quá trình cũng có thể được thực hiện liên tục. Xúc tác có thể dễ dàng tái sinh và tái sử dụng, đồng thời cũng thân thiện với môi trường hơn do không cần xử lí tách loại xúc tác [16]. Hiện nay, có nhiều hydroxit kim loại [17, 18], phức kim loại [19], oxit kim loại [17, 20-23] đã và đang được thử nghiệm và kiểm chứng về hoạt tính xúc tác của chúng đối với phản ứng este chéo hóa triglyxerit, những kết quả nhận được là tương đối khả thi.
Tuy nhiên, một trong những vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự hình thành của ba pha giữa xúc tác với ancol và dầu dẫn tới những giới hạn khuếch tán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng [24]. Một phương án để khắc phục vấn đề chuyển khối đối với xúc tác dị thể là sử dụng một lượng nhất định dung môi hỗ trợ để thúc đẩy khả năng trộn lẫn dầu và etanol, qua đó đẩy nhanh tốc độ phản ứng.
Tetrahydrofuran, dimetyl sulfoxit, n-hexan và etanol đã được sử dụng thường xuyên hơn với vai trò của một dung môi hỗ trợ trong phản ứng este chéo hóa của dầu thực vật với xúc tác rắn. Một phương án khác để thúc đẩy các quá trình chuyển khối liên quan tới xúc tác dị thể là sử dụng chất trợ hoặc xúc tác chất mang để có thể tạo ra diện tích bề mặt riêng lớn hơn và nhiều mao quản hơn, thúc đẩy khả năng thu hút và phản ứng với các phân tử triglyxerit có kích thước lớn.
Các oxit kim loại chuyển tiếp như ZrO2, TiO2 hay ZnO đã và đang được nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa do tính axit mạnh của chúng. Tính axit của các oxit kim loại chuyển tiếp có thể tăng lên khi được biến tính bởi các tác nhân như sulfat, phosphat.
Những vật liệu mao quản trung bình nền silica như MCM-41 hay SBA-15 tuy không có tính axit nhưng có diện tích bề mặt riêng rất lớn, kích thước mao quản phù hợp với các phân tử hữu cơ. Để có được xúc tác phù hợp cho phản ứng este chéo hóa, các vật liệu mao quản trung bình nền silica có thể được biến tính bởi những nhóm chức vô cơ/hữu cơ phù hợp như axit sulfonic hoặc các kim loại chuyển tiếp. Ví dụ như với xúc tác SBA-15 được biến tính bởi axit propylsulfonic thì phản ứng este chéo hóa mỡ bò đạt hiệu suất khoảng 95 % (nhiệt độ phản ứng 1200C, thời gian phản ứng 30 phút, tỷ lệ metanol/mỡ 20:1).
Hình 2. Một số vật liệu nền silica biến tính bởi axit sulfonic
Ngoài vật liệu nền silica, vật liệu nền carbon cũng được nghiên cứu biến tính để làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa. Trước tiên, carbon hóa không hoàn toàn đường hoặc xenlulozo ở khoảng 5000C để chế tạo nền carbon. Nhúng vật liệu nền carbon vào axit sulfuric 96 % và đun nóng ở 1500C trong 15 giờ dưới khí quyển N2, thu được vật liệu nền carbon được biến tính bằng axit sulfuric, chứa đồng thời hai nhóm chức axit -COOH và -SO3H. Vật liệu này có tính axit rất mạnh, chỉ số Ho khoảng -8 đến -11, và đã được nghiên cứu ứng dụng cho phản ứng este chéo hóa dầu thải, hiệu suất phản ứng đạt khoảng 92 % (nhiệt độ phản ứng 800C, thời gian phản ứng 8 giờ, tỷ lệ metanol/dầu 30:1).
Hình 3. Vật liệu nền carbon biến tính bằng axit sulfuric
1.2.3. Xúc tác đa oxit kim loại Zn, P/γ-Al2O3
Nhôm oxit: trong thiên nhiên có nhiều dạng thù hình (đa hình) nhưng ba dạng quan trọng nhất là alpha (α), theta (θ) và gamma (γ). Trong ba dạng thù hình chính, α-nhôm oxit là dạng bền nhiệt nhất với nhiệt độ nóng chảy lên tới khoảng 20510C, các dạng còn lại là những dạng giả bền.
Bảng 7. Một vài thông số vật lý của α, θ và γ-nhôm oxit.
Thông số vật lý α-nhôm oxit θ-nhôm oxit γ-nhôm oxit Khối lượng riêng (kg/m3) 3980 - 3990 3560 - 3600 3200 - 3700
Suất đàn hồi (GPa) 409 - 441 - -
Độ cứng (GPa) 28 - -
Hệ số biến đổi thể tích (GPa) 239 - -
Năng lượng vùng cấm (eV) 8,8 7,4 -
Nhiệt độ nóng chảy (oC) 2051 θ → α: 1050 γ → δ: 700 - 800 γ-Nhôm oxit thường được sử dụng làm chất mang xúc tác do có năng lượng bề mặt nhỏ, diện tích bề mặt lớn (100 - 250 m2/g) và thể tích mao quản lớn (0,3 - 1,0 cm3/g). Các hệ xúc tác trên nền γ-nhôm oxit được sử dụng rộng rãi trong nhiều quá trình công nghiệp như hydro desulfur hóa, hoán vị, cracking. Tính axit-bazơ của γ-nhôm oxit tùy thuộc vào phối trí của nhôm, mức độ dehydrate-dehydroxyl hóa, tác nhân biến tính, điều kiện phản ứng và phương pháp xử lí sau tổng hợp [29].
Hình 4 . Hai loại tâm axit trên bề mặt γ-nhôm oxit Biến tính γ-Al2O3
Phương pháp biến đổi cấu trúc và hoạt tính của nhôm oxit bằng các kim loại như Fe, Mn, Zn đã và đang được nghiên cứu nhiều, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác. Quá trình biến tính bằng kim loại làm thay đổi kết cấu mạng tinh thể của nhôm oxit: xảy ra sự thay thế đồng hình nguyên tử nhôm bởi các kim loại khác hoặc có sự
hình thành pha spinel trên bề mặt. Những biến đổi đó ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác, đặc biệt là lực axit. Photpho cũng được biết là ảnh hưởng đến tuổi thọ và tớnh axit của xỳc tỏc. Sự cốc húa xỳc tỏc bị giảm xuống [17,20], rừ ràng là do sự thay đổi tính axit trên bề mặt xúc tác. Một số nghiên cứu [8, 9, 10] chứng minh tính axit tăng nhẹ khi thêm photpho. Tính axit yếu hơn được báo cáo bởi các tác giả khác [28] dựa vào tính axit của các xúc tác trong các phản ứng thử nghiệm xúc tác tổng hợp được.
Vì vậy với những ưu điểm của hệ xúc tác axit dị thể, trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác Zn,P/Al2O3 để đánh giá thành phần axit béo không thay thế có trong một số mỡ động vật.