IV. Phản ứng khâu mạch quang
IV.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng khâu mạch quang và tính chất của sản phẩm
Phản ứng khâu mạch quang chịu ảnh hưởng của các yếu tố sau:
- Bản chất và nồng độ của chất khơi mào:
+ Bản chất của chất khơi mào:
Theo các kết quả nghiên cứu đã công bố, trong phản ứng khâu mạch quang của cao su tự nhiên lỏng acrylat hóa 30% (CSTNLA – 30%), khi nồng độ chất khơi mào quang là 3%, mẫu dày 10m, cường độ ánh sáng chiếu 500mW/cm2, hiệu quả của Irgacure 369 cao hơn Irgacure 184. Sau 30 giây chiếu tia tử ngoại, khi có mặt Irgacure 369 có trên 85% nhóm acrylat tham gia trùng hợp, khi có mặt Irgacure 184 lượng này chỉ là 75%.
Một số kết quả nghiên cứu cho thấy khi sử dụng 3 chất khơi mào quang khác nhau để tiến hành quang hóa khâu mạch cao su lỏng epoxy hóa (CSLE), với nồng độ chất khơi mào là 3%, cường độ ánh sáng chiếu là 500mW/cm2, về mặt hiệu quả: Degacure KI – 85 > Cyracure UVI – 6990 > Cyracure UVI – 6974.
+ Nồng độ chất khơi mào:
Các kết quả nghiên cứu cho thấy, trong phản ứng khâu mạch quang hóa của cao su tự nhiên acrylat hóa theo cơ chế gốc và CSTNE theo cơ chế cation, hàm lượng chất khơi mào tối ưu là 3% so với tổng trọng lượng oligome và monomer trong hệ.
Theo các kết quả nghiên cứu hệ khâu mạch quang trên cơ sở ADE, chất khơi mào TAS, chiều dày mẫu 20m, hàm lượng chất khơi mào 3% là tối ưu. Tuy nhiên, khi hàm lượng khơi mào TAS là 7% thì hệ thành phần E – 44/100E = 0,9/0,1 với chiều dày mẫu 20 m đã đạt khả năng khâu mạch tốt nhất, độ chuyển hóa các thành phần trong hệ khâu mạch cao nhất. Điều này có thể giải
Nguyễn Thị Loan-K33D Khoa Hóa Học 33 thích là do hàm lượng phần trăm của nhóm epoxy trên một đơn vị khối lượng trong hệ nhựa E-44/100E = 0,9/0,1 lớn hơn trong ADE.
- Bản chất và nồng độ của monome, oligome:
+ Bản chất:
Tốc độ phản ứng khâu mạch quang phụ thuộc vào bản chất của monome, oligome.
Các kết quả nghiên cứu cho thấy số lượng nhóm định chức càng nhiều thì khả năng khâu mạch không gian 3 chiều càng lớn. Monome có cấu trúc thẳng sẽ linh động hơn cấu trúc ở dạng vòng.
Lê Xuân Hiền cùng các cộng sự Viện Kĩ thuật nhiệt đới đã nghiên cứu nhựa epoxy biến tính dầu thực vật và thu được một số kết quả sau [9,10,12]
• Qua nghiên cứu xác định trọng lượng phân tử, phân bố trọng lượng phân tử của nhựa epoxy biến tính dầu trẩu ETT39, dầu lanh EL3, dầu đậu ED39, dầu hạt cao su EHCS39 có hàm lượng dầu trong nhựa 39% bằng sắc kí gel thẩm thấu, phổ cộng hưởng từ 1H và 13C, phổ hồng ngoại đã đề xuất cấu tạo hóa học, các thành phần của nhựa epoxy biến tính dầu.
• Qua nghiên cứu khâu mạch của bốn loại nhựa epoxy biến tính dầu thực vật nêu trên bằng phương pháp quang hóa theo cơ chế cation và cơ chế gốc đã xác định được ảnh hưởng của cấu trúc hóa học của dầu đến khả năng của phản ứng khâu mạch. Các nhựa epoxy biến tính dầu có thể sắp xếp theo khả năng khâu mạch, độ chuyển hóa các nhóm epoxy và liên kết đôi theo thứ tự ETT39 >EL39 >ED39
>EHCS39.
Nhựa epoxy biến tính dầu trẩu khâu mạch theo phương pháp cation cũng như khâu mạch theo phương pháp gốc cho sản phẩm tốt nhất.
• Đã nghiên cứu quá trình khâu mạch của nhựa epoxy biến tính dầu trẩu ở nhiệt độ thường bằng chất đóng rắn polyetylen polyamin và xác định được tỉ lệ tối ưu
Nguyễn Thị Loan-K33D Khoa Hóa Học 34 ETT39/PEPA =100/4. Tính chất của sản phẩm khâu mạch trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu trẩu cao hơn hẳn nhựa chưa biến tính. Sau 24 giờ khâu mạch, màng nhựa có độ cứng tương đối 0,47; độ bền va đập 200kg.cm; độ bền ép giãn 10mm; độ bám dính điểm 0.
• Đã nghiên cứu và xác định ảnh hưởng của một số monome chứa nhóm epoxy đến phản ứng khâu mạch cation của nhựa epoxy biến tính dầu và tính chất của sản phẩm.
Các kết quả nghiên cứu khâu mạch của nhựa epoxy biến tính dầu dừa, dầu ve chưa tìm thấy công trình nào công bố.
+ Ảnh hưởng của nồng độ monome và oligome:
Hàm lượng oligome và monome ảnh hưởng đến độ nhớt và do đó ảnh hưởng đến độ linh động của hệ. Như vậy, hàm lượng monome và oligome vừa ảnh hưởng đến quá trình gia công, quá trình khâu mạch quang và cấu trúc, tính chất của sản phẩm khâu mạch. Vì vậy tùy vào từng loại monome người ta lựa chọn sản phẩm mong muốn.
Nghiên cứu phản ứng khâu mạch quang hóa của hệ khâu mạch quang trên cơ sở nhựa epoxy E- 44 và monome 100E, chất khơi mào TAS với các hệ có tỉ lệ E- 44/100E bằng 0,9/0,1, nhóm epoxy chuyển hóa nhanh nhất 55,91%; còn với tỉ lệ E- 44/100E = 0,7/0,3 chuyển hóa của nhóm epoxy đạt 24%.
- Ảnh hưởng cường độ ánh sáng chiếu [25]:
Do cường độ ánh sáng chiếu ảnh hưởng đến mức độ khâu mạch của hệ khâu mạch quang, nên việc lựa chọn các loại nguồn sáng để tiến hành phản ứng là rất quan trọng. Tốc độ khâu mạch tăng khi cường độ ánh sáng chiếu tăng:
ri = i.I0 [1- exp(-A)]
Trong đó:
ri: Tốc độ phản ứng khơi mào
Nguyễn Thị Loan-K33D Khoa Hóa Học 35 A: Độ hấp thụ ánh sáng của chất khơi mào.
i: Hiệu suất lượng tử
I0: Cường độ ánh sáng chiếu.
Biểu thức trên cho thấy, tốc độ khơi mào tỉ lệ thuận với cường độ ánh sáng chiếu. Do đó, phản ứng khâu mạch bằng phương pháp quang có ưu điểm hơn phương pháp nhiệt là có thể thay đổi vận tốc khơi mào bằng cách thay đổi cường độ nguồn sáng.
- Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng:
Thời gian chiếu sáng càng lâu thì phản ứng khâu mạch càng triệt để. Tuy nhiên tốc độ phản ứng khâu mạch quang nhanh nhất, giá trị chuyển hóa các nhóm định chức hiệu quả nhất còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố.
Nghiên cứu phản ứng khâu mạch quang hóa của hệ khâu mạch quang trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu trẩu loại ETT 39, hecxanediol diacrylat và Irgacure 184 với tỉ lệ ETT 39/HDDA/I-184 = 1/1/0,06, Sau 7,2 giây chiếu tia tử ngoại thì hàm lượng liên kết đôi của nhóm acrylat và dầu còn khoảng 30%, đến 12,6 giây chỉ còn 20%. Nhưng sau 12,6 giây thì hàm lượng liên kết đôi giảm rất chậm.
Khả năng phản ứng của liên kết đôi acrylat và dầu giảm mạnh vừa do khâu mạch làm giảm độ linh động của hệ, vừa do giảm hàm lượng của chính các liên kết đôi này trong quá trình phản ứng.
- Ảnh hưởng của chiều dày màng:
Trong cùng một điều kiện, chiều dày màng ảnh hưởng đến quá trình khâu mạch quang. Khi độ dày của màng tăng suất chuyển hóa của nhóm định chức giảm.
Ảnh hưởng của chiều dày màng đến hằng số tốc độ phân hủy chất khơi mào quang được thể hiện trong sơ đồ:
Nguyễn Thị Loan-K33D Khoa Hóa Học 36 Thời gian chiếu (giây)
Từ góc nghiêng của đường thẳng trên đồ thị, có thể tính được hằng số tốc độ phân hủy chất khơi mào.Ở một giới hạn chiều dày nhất hằng số vận tốc phân hủy của chất khơi mào tăng khi chiều dày giảm.
Hiệu ứng che chắn với sự có mặt của chất khơi mào quang liên hệ trực tiếp với sự hấp thụ A của màng theo phương trình:
A = ε.l.[ PA]
Trong đó: ε : hệ số hấp thụ ( l.mol-1.cm-1)
l : chiều dày mẫu được ánh sáng truyền qua (cm) [ PA]: Nồng độ chất hấp thụ (mol.l-1)
Phương trình trên phù hợp khi chiều dày màng mỏng. Tăng chều dày màng sẽ làm giảm sự trùng hợp ở lớp bên dưới, lớp này nhận ít ánh sáng hơn lớp trên bề mặt được ánh sáng tử ngoại chiếu trực tiếp.
Kết quả nghiên cứu khâu mạch quang hóa hệ khâu mạch quang trên cơ sở nhựa epoxy E- 44/100E với tỉ lệ khối lượng các thành phần E- 44/100E/TAS = 0,9/0,1/0,07. Sau 6 giây chiếu tia tử ngoại, độ chuyển hóa các nhóm epoxy đạt 76%, 885, 93% tương ứng các mẫu có chiều dày là 50m, 30 m, 20m.
50 40 30 20 10
Ln[PA]t /[PA]0 Chiều dày(m)
Nguyễn Thị Loan-K33D Khoa Hóa Học 37 Như vậy hiệu ứng che chắn ánh sáng ở lớp màng dày đã làm giảm khả năng trùng hợp.
- Ảnh hưởng của độ ẩm môi trường:
Các kết quả xác định độ cứng của màng khâu mạch quang cho thấy khâu mạch quang được thực hiện trong cùng điều kiện có độ cứng là 0,424; 0,682, 0,824 ở môi trường có độ ẩm tương ứng là 100%, 35%, 0%. Điều này có thể giải thích bằng ưu thế hình thành mạng không gian ba chiều dày đặc trên mạch trong điều kiện độ ẩm thấp.
Nguyễn Thị Loan-K33D Khoa Hóa Học 38 PHẦN 2. THỰC NGHIỆM