Thuật ngữ thủy nhiệt (hydrothermal) có nguồn gốc từ ngành địa chất. dùng dé chỉ các phan ứng dị thể xảy ra khi có mặt dung môi nước ở diéu kiện nhiệt độ cao, dp suất cao
nhằm hỏa tan hay tái kết tinh các vật liệu tương đỗi ít tan ở điều kiện thường. Các phản ứng này trong thực tế đã làm thay đổi vỏ trái đất.
Năm 1892, Karl Josef Bayer đã ding NaOH để ngâm chiết bauxit trong quá trình sản xuất nhôm hydroxit tỉnh khiết ở điều kiện thủy nhiệt. Phương pháp này cũng được dùng để tổng hợp các đơn tinh thể thạch anh lớn, tổng hợp các zeolit aluminosilicat, các gỗm kỳ thuật va các chất cỏ câu trúc lỗ xốp lớn ứng dụng trong các lĩnh vực xúc tác, hap phy, tách
chiết.
Phương pháp thủy nhiệt có các ưu điểm sau:
- Tông hợp được vật liệu kích thước nano ở dang bột. tắm móng. sợi...
SVTH: Đào Thị Ngọc Diệp Trang 24
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Nguyễn Thị Trúc Linh
- Có thẻ kết hợp phương pháp nảy với các kỹ thuật điện hóa. vi sỏng...
- Không sử dụng nhiệt độ cao va áp suất quá cao hay quá thấp nên Ít gây ảnh hưởng
đến môi trường va giá thành sản phẩm không cao.
2.1.4. Phương pháp sol-gel °"!'!"""!
Phương pháp ra đời từ những năm 1950-1960 và được phát triển khá nhanh chóng.
Sol là một dạng huyền phù chứa các tiểu phân có đường kính từ 1-100 nm phan tan
trong chất lỏng.
Gel là hệ rắn hay nửa rắn trong đó vẫn giữ dung môi dưới dang chất keo hay polyme.
Quả trình sol-gel là một quá trình mà trong đó các hat nano ran phân tán trong một chat
long (sol) tích tụ lại với nhau dé tạo thành một mạng lưới ba chiều liên tục kéo dai trong
suốt chất long (gel).
Dién bién qua trinh sol-gel:
Bude 1 : Các hạt keo mong muốn từ các phân tử huyén phù precursor phan tán vào một chất lỏng để tạo nên một hệ sol.
Bước 2 : Sự lăng đọng dung dich sol tạo ra các lớp phủ trên dé bang cách phun, nhúng,
quay.
Bước 3 : Các hạt trong hệ sol được polyme hoá thông qua sự loại bỏ các thành phần ôn
định hệ và tạo ra hệ gel ở trạng thái là một mạng lưới liên tục.
Bước 4 : Cuối cùng là quá trình xử lí nhiệt phân các thành phan hữu cơ. vô cơ còn lại
và tạo nên một màng tỉnh thể hay vô định hình.
Các giai đoạn của quá trình sol-gel:
- Tạo dung dich sol: alkoxide kim loại bi thay phân va ngưng tụ, tạo thành dung dịch
sol ôm những hạt oxit kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung dich sol.
- Gel hóa (gelation): giữa các hat sol hình thành liên kết. D6 nhớt của dung dịch tiền
ra vỏ han do có sự hình thành mang lưới oxit kim loại (M-O-M) ba chiêu trong dung dịch.
- Thiêu kết (sintering): đây là quá trinh kết chặt khối mang, được điều khiển bởi năng
lượng phân giới. Thông qua quá trình này, gel sẽ chuyền từ pha vô định hình sang pha tỉnh thé đưới tác dụng của nhiệt độ.
SVTH: Đào Thị Ngọc Diệp Trang 25
Khóa luận tốt ngh GVHD: ThS. Nguyễn Thị Trúc Linh
Phản ứng điền hình của phương pháp nay gồm có phản ứng thủy phân vả trùng ngưng - Phản ứng thủy phân (hinh 2 /): phản ứng thủy phân thay thé nhóm alkoxide (-OR) trong liên kết kim loại - alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) dé tạo thành liên kết
kim loại - hydroxyl
- Phan img ngưng tụ (hình 2.2): là phản ứng tạo nên liên kết kim loại - oxi - kim loại, là cơ sở câu trúc cho các mang oxit kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho
liên kết kim loại - oxi - kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới
kim loại - oxi - kim loại trong toản dung dich.
‘They reo
+ ®% ef
vo * 25 AC: AC: AC: kể
ee 1 3
ef k&
ee es BL
Hình 2.1. Sơ dé phản ứng thúy phan Hình 2.2. Sơ dé phán ứng ngưng tụ
Ưu điểm:
- Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cắp hạt cỡ nanomet, - Có thé tổng hợp được gốm dudi dang mang mỏng hay soi;
- Có thể tạo ra mang phủ liên kết mỏng để mang đến sự dính chặt rất tốt giữa vật kim
loại vả màng,
- Có thể tạo mảng dày cung cấp cho quá trình chống sự ăn mòn;
- Có thể phun phủ lên các hình dạng phức tạp;
- Có thé sản xuất được những sản xuất có độ tinh khiết cao,
- Hiệu quả, kinh té, đơn giản dé sản xuat mảng có chất lượng cao.
Nhược điểm:
- Sự liên kết trong màng yếu;
- Độ chông mai mon yếu;
- Dé bị rạn nứt khi xử lý ở nhiệt độ cao;
- Chi phi cao đối với những vật liệu thô:
- Hao hụt nhiều trong quá trinh tạo mang
SVTH: Đào Thị Ngọc Diệp Trang 26
Khóa luận tốt nghỉ GVHD: ThS. Nguyễn Thị Trúc Linh 2.1.5. Phương pháp sol-gel sử dụng etylen glycol (EG) '!
2.1.5.1. Etylen ghcol
Etylen glycol (Ethylene glycol) (hinh 2.3) là một hợp chat hữu cơ được sử dung rộng rai và 1a tién thân của polyme. Công thức phân tử: C;H,O; hay OH-CH)-CH)-OH, Ở dang nguyên chất, nó là một chất lỏng không màu, không mùi, có vị ngọt.
OH
Hình 2.3. Công thức cầu tao cia etylen glycol
2.1.5.2. Vai tré của etylen glycol trong qua trình tổng hợp LaFeO;
Cac diol hoạt động như một dung môi trong bước tao phức va sau đó tham gia vào
phan ứng polyeste hóa với axit cacboxylie như axit citric, axit tactaric vả axit glycolic dé
tạo nên mạng polyme ba chiều với các phức chứa kim loại được trộn lẫn ở mức độ nguyên
tử.
Khi so sánh với đa số các axit thi axit citric (CA) được sử dụng rộng rai nhat trong
phương pháp sol-gel tạo phức do nó có độ ổn định cao. Các phức kim loại với phối tứ citric điên hình có xu hướng ôn định do sự kết hợp mạnh của ion citric với các cation kim loại
bao gồm 2 nhóm cacboxyl và | nhóm hydroxy! như:
CA + EG + ion kim loại
Hình 2.4 Sơ dé minh hoa phan ứng xay ra
Việc thêm EG dan đến sự tạo thành polyeste. Phan ứng ngưng ty xuất hiện với sự tạo
thành một phân tử nước (tạo thành từ các ion hydroxit của axit cacboxylic vả các proton từ
SVTH: Đào Thị Ngọc Diệp Trang 27
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Nguyén Thị Trac Linh
rượu). Phân ứng ngưng tụ vả polyme hóa được tăng cường bởi xử lý nhiệt Các mudi kim
loại thích hợp được đưa vao EG, lượng dư dung dich CA được thêm vào dé tạo thành phức kim loại - citrat. Sau đó nhiệt độ được tăng lên 80°C để đây mạnh sự tạo thành polyeste do
phản ứng giữa CA tự do dư và EG. Mạng lưới polyme của gel được oxy hóa tạo thành
xerogel, xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao để phân hủy các chất hữu cơ, thiêu kết va thu được bột mẫu oxit
2.2. Các phương pháp nghiên cứu