PHAN III: KET QUA VÀ THẢO LUẬN
O- H eta phân tử resorcinol ban dau, còn xuất hiện pic hap thụ có cường độ mạnh ở
1670 cm” đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O. Chứng tỏ sản phẩm tạo
thành có đồng thời cả hai nhóm chức là O-H và C=O. Ngoài ra cỏn thấy xuất hiện
các pic đặc trưng khác như: pic hấp thụ ở 1606 cm" đặc trưng cho dao động hóa trị của C=C thom, pic hap thụ ở 3111 em” đặc trưng cho đao động hóa trị của Csp'-H, pic hấp thụ ở 2950 cm” đặc trưng cho dao động hóa trị của Csp’-H, pic hap thụ ở
1395 cm” đặc trưng cho đao động biển dang của C-H, pic hap thụ ở 1277 cm” đặc trưng cho đao động hóa trị của liên kết C-O. Tử việc phân tích phố hồng ngoại ở trên, ta thay chất tạo thanh có đủ các nhóm chức giống như trong công thức 7-
hy đroxy-4-mety lcoumarin.
So sánh với phô chuẩn (xem phục lục 1, trang 44) theo tài liệu [16], chúng
tôi thay phé của chất tổng hợp được có các pic đặc trưng phù hợp với phổ chuẩn.
Dé xác định rd công thức cầu tạo của chất (A) ta tiếp tục phân tích phỏ cộng hưởng từ hat nhân 'H-NMR (xem hình 2). Chúng tôi nhận thấy tổng số các proton của phổ 'H-NMR là 8, đúng bằng số nguyên tử hidro có trong phân tử 7-hydroxy-
4-metylcoumarin như dự kiến.
Proton của nhóm OH xuất hiện ở vùng trường yếu, cường độ là 1(H), có
dang board và cho tín hiệu tương ứng ở 10,51 ppm. Điều này có thé được giải thích la do nguyên tử oxi có độ âm điện lớn nên rút clectron mạnh, đồng thời đôi electron
của nguyên tử oxi tham gia liên hợp vao vòng benzen làm giảm mật độ electron
xung quanh hạt nhân HỶ và làm cho tín hiệu hạt nhân bị đẩy về phía trường yếu.
Mat khác, -OH tham gia tạo liên kết hiđro nên tín hiệu thu được có dạng board.
Proton HỶ liên kết với nguyên tử cacbon của vòng benzen nên cho tín hiêu ở vùng trường yếu. có độ chuyên dịch 7.57 ppm, cường độ tích phân bang 1(1H).
hằng số tương tác spin-spin Je 9Hz. Mặc khác, do nó tương tắc spin spin với
proton ở vị trí số 6 nên cho tín hiệu có dang doubiet.
SVTH : Võ Thị Hoàng Linh T rang pL)
Khóa luận tốt ngh GVHD: TS. Nguyễn Tiến Con
a? £= “
— io es an .
lá 33 12 a3 10 5 e 4 5 4 3 2 i ° pps
oe Ý
Hình 2. Phố 'H-NMR của 7-hyđroxy-4-metyleoumarin (A)
Prton HỂ cho tín hiệu ở vùng trường yếu. có độ chuyên dịch 6,79 ppm, cường độ tích phân là 1(1H), dạng doublet- doublet, hằng số tương tác spin-spin J,= 2Hz,
Jy= 8Hz. Do nhém -OH liên hợp vào vòng benzen, làm tăng mật độ elctron ở
nguyên tử cacbon liên kết với H® nên HẾ cho tín hiệu ở trường mạnh hơn HẺ. H” có dạng doublet-doublet là do nó tương tác với HỶ và H’.
Proton HỶ có độ chuyên dich 6,69 ppm, cường độ là 1 (1H), dạng doublet, có
hang số tương tác spin-spin J= 2Hz (do HỶ tương tác spin-spin với HỆ ở vị trí meta
với nó). Tin hiệu có độ chuyên dịch 6,11 ppm, cường độ là | (1H), dang singlet đặc
trưng cho proton HỶ. H* liên kết với cacbon lai hóa sp’ có độ âm điện nhỏ nên mật độ electron xung quanh proton HTM cao hơn so với các proton khác nên HTM ở trường
mạnh nhất. Chính vì vậy, proton HTM có độ chuyển dịch 2,35 ppm, cường độ là 3
(3H). dang singlet.
Kết luận: Qua việc nghiên cửu tính chat, phân tích phd hong ngoại và pho cộng hưởng tir hạt nhân. Chúng tôi có thé khăng định đã tổng hợp được 7-hyđroxy-
4-mety lcoumarin.
SVTH : Võ Thi Hoang Linh Trang 30
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Tiến Công
111.2. TONG HỢP ETYL 4-METYLCOUMARIN-7-YLOXYAXETAT (B)
LH.3.1. Nhận xét
Phan ứng thé nguyên tử clo của etyl cloroaxeat được thực hiện trong dung môi kém phân cực là axeton, chất nền có dạng bậc | nên phản ứng xay ra theo cơ
che S,2.
Dé thu được sản phẩm với hiệu suất cao thi ta phải ting độ mạnh của tác nhân thân hạch. Chính vì vậy, phản ứng đã được thực hiện trong môi trường kiểm.
Khi đó tác nhân có mật độ electron cao hơn. Ở đây các tác giả đã sử đụng K,CO,
ma không sử dụng các loại bazơ mạnh hon là do các bazơ mạnh hơn sẽ gây ra phản img mở vòng lacton, Mặt khác, các loại bazơ như NaOH, KOH, ... khi tham gia
phan ứng sé tạo ra san phẩm phụ là H,O làm thủy phân este ety! cloroaxetat và sản phẩm (B) tạo thành. Vị thé chủng ta phải làm khan K;CO; rồi mới cho vào hỗn hợp
phản ứng.
Trong phan ứng này khong dùng dung môi là nước vì 7-hyđroxy-4-
metylcoumarin không tan tốt trong nước. Mặt khác, nếu ding dung môi là nước thì K;CO; tan tốt trong nước tạo môi trường bazơ tương đối mạnh sẽ thủy phan este etyl cloroaxetat va este etyl 4-metylcoumarin-7-yloxyaxetat (B) làm giảm hiệu suất
phản ứng. Dung môi được chọn là axeton. Bởi vì 7-hydroxy-4-metylcoumarin tan
tốt trong axeton, sau phản ứng hòa tan hỗn hợp sản phẩm vào nước, axeton tan tốt trong nước nên sẽ tách được dung môi ra khỏi sản phẩm.
Cơ chế phản ứng như sau:
CHy Hy
‘S + K;CO; = :
+ KHCO,
HO 0 0 Ko 0 0
CH, ]
,COOC,H, Meg Ss |
ae SS.) cocx| |
\ H ơ Ơ ° a.b....07 ~7 So
H H(\
6 Thị Hoang Lin rang
Khóa luận tốt n GVHD: TS. Nguyễn Tiến Cô
Hình 3. Phổ IR của etyl 4-metylcoumarin-7-yloxyaxetat (B)
Phân tích phố hồng ngoại của (B) (xem hình 3), chúng tôi thấy không còn dam pic tù, rộng ở vùng 3200-3600 cm” đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm O-H chứng tỏ sản phẩm không còn nhóm OH. Nhưng lại xuất hiện hai pic đặc trưng cho đao động hóa trị của C=O. Một pic ở 1748 cm” đặc trưng cho dao động hóa trị
của liên kết C=O trong este. Một pic ở 1717cm'” đặc trưng cho đao động hóa trị của liên kết C=O trong lacton vi C=O trong lacton tham gia vào hệ liên hợp (C=C-C=O) nên tan số hap phụ lại giảm đi.
Ngoài ra còn có các pic hap thụ khác như pic hap thụ ở 3061 cm đặc trưng
cho dao động hóa trị của Csg-H, pic hắp thụ ở 2982 cm’ đặc trưng cho dao động
hỏa trị của Csp'-H, pic hap thụ ở 1610 cm’! đặc trưng cho dao động hỏa trị của
SVTH : Võ Thị Hoàng Linh I rang 2
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyén Tiên Công
C=Cihom, pic hắp thụở 1508 cm” đặc trưng cho dao động biến dang của C-H, pic
hap thụ ở 1289 cm’! đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-O.
So sánh phổ hồng ngoại của sản phẩm (B) với phổ hỏng ngoại của chat đầu (A) (xem bảng 1, trang 39) ta thấy có nhiều điểm khác nên có thé khang định có
chat mới tạo thành.
De xác định rõ công thức cau tạo của (B), ta tiếp tục đi phân tích cộng hưởng
tử hạt nhân của (B) (xem hình 4).
se *›.&‡0 “ ~ ..2!2
2 11 I0 #
HINH ‘win
12 1ì 1€ ’ a
|42°i
Tổng số các proton của phô 'H-NMR là 14, đúng bang số proton có trong công thức dy kiến của (B).
Tín hiệu có độ chuyên dịch 7.68ppm thuộc vùng trường yếu, cường độ là |
(1H), dang doublet, có hằng sé tương tác spin-spin J=8 đặc trưng cho HỶ. Do HỶ liên kết với nguyên tử cacbon của vỏng benzen nên cho tín hiệu ở vùng trường yếu. HỶ
có dang doublet là do tương tác spin-spin với HẾ.
SVTH : Võ Thị Hoàng Linh Trang 33
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Tiến Công
H có độ chuyển dich 6,98 ppm thuộc ving trường yếu, cường độ là | (1H),
dang doublet, có hằng sé tương tác spin-spin J= 8Hz, HÊ ở vùng trường mạnh hơn HỶ
một chút là đo đôi elcetron của nguyên tử oxi liên hợp vào vong benzen làm tang
mat độ electron ở nguyên tử cacbon liên kết với H”.
Tin hiệu có độ chuyển dịch 6,97 ppm ở vùng trường yếu, cường độ là | (1H), dang singlet đặc trưng cho H* (do H* thuộc vòng benzen nên cho tín hiệu ở trường yếu). H? có độ chuyên dich 6,21 ppm, cường độ là | (1H), dạng singlet,
Tin hiệu có độ chuyển dịch 4,92 ppm, cường độ là 2 (2H), dạng singlet đặc
trưng cho HỶ. HỸ liên kết với cacbon lai hóa sp’ đáng lẽ ở vùng trường mạnh. nhưng do cacbon liên kết với HỶ vừa liên kết với oxi có độ âm điện lớn hơn, vừa liên kết
với nhóm C=O rút electron nên tín hiệu thu được của proton HỶ ở trường trung bình.
Proton H”” tương tác với 3 proton H” nên nó có dang quarter, cường độ là 2
(2H), có hằng số tương tác spin-spin J=8Hz. HỈ! liên kết với cacbon lai hóa sp’ đáng
lẽ ở vùng trường mạnh, nhưng do cacbon liên kết với oxi có độ âm điện lớn hơn nên tín hiệu thu được của proton HỈ! ở trường trung bình với độ chuyển dịch 4,18 ppm..
Tín hiệu có độ chuyển dịch 2,39 ppm, cường độ là 3 (3H), dang singlet đặc
trưng cho HỶ*. Vì HTM liên kết với cacbon lai hóa sp’ có độ âm điện nhỏ nên mật độ
electron xung quanh hạt nhân HTM cao, nên tín hiệu thu được ở trường mạnh.
HÌ? liên kết với cacbon lai hóa sp’ có độ âm điện nhỏ nên mật độ electron xung quanh proton HTM cao hơn các proton khác , nên tín hiệu thu được ở trường mạnh nhất với độ chuyển dịch 1,22 ppm. Vì có 3 proton HỈ” tương tác với 2 proton
HÌ nên tín hiệu cường độ là 3 (3H), dang triplet, có hằng số tương tác spin-spin J =
8Hz.
Kết luận: Qua việc nghiên phan tích phổ hồng ngoại và phd cộng hưởng từ hạt nhân, chúng tôi có thể kết luận đã tổng hợp đã tổng hợp thành công (B). Sự chuyển dịch tín hiệu của các proton trên vòng benzopyran của este vẻ phía trường yêu so với tin hiệu của proton tương ứng của hợp chất 7-hydroxy-4-metylcoumarin cho thấy nhóm thé C;H„OC(O)CH;- đã hút electron từ nhân benzopyran vẻ phía nó.
SVTH : Võ Thị Hoàng Linh Trang Ki
Khóa luận tốt nghiệ GVHD: TS. Nguyễn Tiến C
111.3. TONG HỢP 4-METYL-7-(2-OXO-2-PHENYLETOXY)COUMARIN (C)
111.3.1 Nhận xét
Cũng tương tự phán ứng trên, ở đây xảy ra sự thé nguyên tử brom của
phenaxy! bromua, được thực hiện trong dung môi kém phan cực là axeton, chất nên có dạng dẫn xuất halogen bậc | nên phan img xảy ra theo cơ chế Sy2.
Cơ chế phán ứng như sau:
CHạ Hạ
“S| sKẲ0 a .+——— * KHCO;
HO o~ No Ko 0 0
CH, ch;
O
< ô Ƒ—t
H HZY
CH,
S
ve + Be
t—ơ o
H4
H
111.3.2. Phân tích phổ hồng ngoại (IR)
Phân tích phổ IR của chất (C) (xem hinh 5) ta thấy pic hắp thụ ở 3070 cm’
‘dic trưng cho dao động hóa trị của Csp`-H, pic hap thụ ở 2930 cm” đặc trưng cho dao động hóa trị của Csp’-H, pic hấp thụ ở 1701 cm'” đặc trưng cho dao động hóa trị
của nhóm C=O. Ở đây không xuất hiện 2 pic của liên kết C=O như chất B, ma chi có một pic vì hai liên kết C=O của chất C đều tham gia liên hợp nên hai pic xuất hiển ở tan số gan như nhau. Mặc khác do tham gia liên hợp, nên liên kết C=O của chat (C) có tân số hap thụ thấp. Ngoài ra còn có pic hap thụ ở 1612 cm” đặc trưng
cho dao động hóa trị của C=C thom, pic hap thy 6 - 1389 cm” đặc trưng cho dao động biến dạng của C-H, pic hap thụ ở 1230 cm” đặc trưng cho dao động hóa trị
của liên kết C-O.
SVTH : Võ Thị Hoàng Linh Trang RL
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyén Tién Công
Hình 5. Phổ IR của 4-metyl-7-(2-oxo-2-phenyletoxy)coumarin (C)
Từ việc phân tích phổ hồng ngoại và so sánh pho hồng ngoại của sản phẩm (C) với phổ của chất đầu (A) (xem bảng 2, trang 39) có nhiều điểm khác nhau nên
ta có thể khăng định có chất mới tạo thành.
11.4. TONG HỢP 5-METYL-3-PHENYL-7H-FURO|3,2-G]CHROMEN-7-
ONE (D)
LH.4.1 Nhận xét
Phản ứng xảy ra theo cơ chế SpAr.
Cacbon mang điện tích dương sẽ tan công vào cacbon giàu điện tích âm của
vòng theo cơ chế S¿Ar và trong môi trường kiềm (NaOH), xảy ra phản ứng croton
hóa. Cơ chế phản ứng như sau:
CạH, “Hy
\Co `_ + a
m No } oO
Cults Hà Cots Gis
\ On \ \OH
‘ “sor d S
—~ BC -Ho ẽ \
0 0 (3) 0 0 0
SVTH : Võ Thi Hoang Linh
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Tiến Công
CHy
Hình 6. Phé IR của S-metyl-3-phenyl-7H-furo|[3,2-g]chromen-7-one (D)
Phân tích phố hồng ngoại của chất (D) tổng hợp được (xem hình 6) thấy có pic hap thụ ở 3109 cm” đặc trưng cho dao động hóa trị của Csp"-H, pic hap thụ ở 1720 cm” đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O, pic hap thụ ở 1640 cm”
đặc trưng cho đao động hóa trị của C=C anken, pic hấp thụ ở 1600 em” đặc trưng cho đao động hóa trị của C=C thơm. Ngoài ra còn có pic hap thụ ở 1346 cm đặc trưng cho dao động biến dạng của C-H, pic hap thụ ở 1142 cm'” đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-O.
Dé biết rd công thức của (D) phải tiếp tục phân tích phd cộng hưởng từ hạt
nhân 'H-NMR của nó (xem hình 7),
Pho 'H-NMR của (D) có là 12 proton, đúng bang số nguyên tử hiđro của
công thức dự kién.
SVTH : Võ Thi Hoàng Linh T rang Ly
Khóa luận tốt nghiệ GVHD: TS. Nguyễn Tiến Côn
= 4@A08-2= = 222238:
- *
13 lì 33 3
ee:
Hình 7. Phó 'H-NMR của 5-metyl-3-phenyl-7H-furo|3,2-g]chromen-7-one (D)
Tín hiệu có độ chuyển dich 8,46 ppm thuộc vùng trường yếu, cường độ là | (1H), dang singlet đặc trưng cho proton của vòng furan (H’). HẲ có độ chuyển dich
8,14 ppm ở vùng trường yếu, cường độ là 1 (1H), dạng singlet. Tin hiệu có độ chuyển dịch 7.76 ppm ở vùng trường yếu, cưởng độ là 1 (1H), dạng singlet đặc
trưng cho HẺ.
HỶ cho tín hiệu ở 6,38 ppm, cường độ là 1 (1H), dạng doublet. Tín hiệu có độ chuyển địch 2.55 ppm, cường độ là 3 (3H), dang doubler đặc trưng cho HTM.
Hai proton ở vị tri ortho của nhóm phenyl (H" vả H'") cho tín hiệu ở 7,80
ppm, cường dé la 2 (2H), dạng đoujiet, có hang số tương tác spin-spin J = 8Hz. Hai
proton ở vị trí meta ( H!” và HỶ” ) cho tín hiệu ở 7,54 ppm, cường độ là 2 (2H), dang
doublet-doubiet, có hang số tương tác spin-spin J;= THz, J, = 8Hz. Proton ở vị trí
para ( HỶ”) cho tín hiệu ở 7.44 ppm, cường độ là 1 (1H), dang doubler, có hang số
tương tác spin-spin J = THz.
Khi so sánh phô 'H-MNR của (A) va (D), chúng tôi thấy tin hiệu của các proton trên nhân benzopyran của hợp chất (D) đà chuyên vẻ phia trường yêu hơn so
ST i : Võ Thị Hoang Linh Trang 3
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Tiến Công
với các tín hiệu tương ứng ở hợp chất (A). Hơn nữa, với nhóm thế phenyl ở vòng
furan, tin hiệu của các proton ở vị tri ortho xuất hiện ở trường yếu nhất, thứ đến là tín hiệu của các proton ở vị tri meta còn tín hiệu của proton ở vị tri para nằm ở trường mạnh nhất (xem kết quả quy kết ở trên). Với quan điểm mật độ electron
cảng chuyển về phía trường mạnh, có thẻ thay đã có sự chuyển dich electron tử phía nhân benzopyran, qua vòng furan về phía vòng benzen.
Kết luận: Qua việc nghiên cứu tính chất , phân tích phê hồng ngoại va phd cộng hưởng từ hạt nhân. Chúng tôi có thé khẳng định đã tổng hợp được chat (D).
Khóa luận tết nghỉ GVHD: TS. Nguyễn Tiến Côn
Bảng 3: Bảng tóm tắt phố cộng hưởng từ hạt nhân của (A), (B), (D)
Y
CA T[ 5 |} 5 —
Y 3 1l wo 9
S| sng | su } ứNg —_
=| 28m | 1m | mg —_