Phương pháp xử lý mẫu trong phân tích dioxin, furan

1.2. TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DIOXIN, FURAN

1.2.1. Phương pháp xử lý mẫu trong phân tích dioxin, furan

Trong các mẫu môi trường các hợp chất PCDD/PCDF được phát hiện ở mức nồng độ rất thấp (phần nghìn tỷ - ppt), nhưng lại chứa một số chất gây ảnh hưởng (ví dụ như: các nguyên tố dễ bay hơi (clo, lưu huỳnh, kali và natri), các hợp chất polycyclic aromatic hydrocacbon - PAHs, polychlorinated biphenyls - PCBs, …) ở nồng độ cao hơn gấp nhiều lần (có thể lên đến 106 lần) so với chất phân tích PCDD/Fs [44]. Chính vì vậy mà yêu cầu đối với xử lý mẫu tro xỉ cho phân tích dioxin, furan đòi hỏi phải trải qua nhiều bước phức tạp có tính chọn lọc cao đảm bảo các yêu cầu về kích thước vật liệu, phương pháp chiết và các kỹ thuật làm sạch mẫu trong phân tích lượng vết.

Hiện nay, có rất nhiều phương pháp chiết để tách chiết dioxin ra khỏi nền mẫu tro xỉ như: chiết soxhlet, chiết gia tốc dung môi (Accelerated Solvent Extraction - ASE), chiết siêu âm (Ultrasonic Extraction - USE) và một số phương pháp khác. Tùy thuộc vào điều kiện của phòng thí nghiệm mà có thể áp dụng kỹ thuật chiết sao cho phù hợp để đạt được các yêu cầu của phương pháp phân tích.

21

Phương pháp chiết gia tốc dung môi ASE – còn được gọi là kỹ thuật chiết xuất chất lỏng dưới áp suất (Pressuried Fluid Extraction - PFE). Kỹ thuật chiết ASE đạt được quá trình chiết xuất nhanh chóng với thể tích nhỏ các dung môi hữu cơ thông thường bằng cách sử dụng nhiệt độ cao (lên đến 200°C) và áp suất cao (lên đến 20 Mpa) để duy trì dung môi ở trạng thái lỏng. Việc sử dụng dung môi lỏng ở nhiệt độ cao và áo suất cao đã nâng cao hiệu quả so với việc chiết xuất axit ở nhiệt độ gần với nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển vì tăng độ hòa tan và hiệu ứng chuyển khối, cùng với sự phá vỡ cân bằng bề mặt. ASE đã được sử dụng để chiết xuất nhiều hợp chất hữu cơ kỵ nước từ các nền mẫu môi trường khác nhau [34]. Một số nghiên cứu đã thực hiện so sánh giữa ASE và các kỹ thuật truyền thống, chẳng hạn như chiết xuất chất lỏng siêu tới hạn (Supercritical Fluid Extraction - SFE) và chiết soxhlet [10,12,13]. Trong các nghiên cứu so sánh các kỹ thuật, hiệu suất của ASE luôn tương đương hoặc tốt hơn các kỹ thuật truyền thống như chiết xuất soxhlet và chiết xuất bằng sóng siêu âm.

Dịch chiết mẫu thu được từ quá trình chiết thường là hỗn hợp của nhiều chất có thể gây ảnh hưởng trong quá trình xác định dioxin, furan trên thiết bị phân tích.

Các kỹ thuật làm sạch/phân đoạn như sắc ký hấp phụ, sắc ký thẩm thấu gel (Gel Permeation Chromatography - GPC), sắc ký phân bố, … thường được sử dụng để loại bỏ các chất gây cản trở [44]. Việc lựa chọn kỹ thuật làm sạch phụ thuộc vào mức độ ô nhiễm dioxin trong mẫu. Đối với nền mẫu tro xỉ quy trình làm sạch dịch chiết mẫu thường được dựa trên sắc ký hấp phụ và có thể bao gồm các cột tuần tự chứa các chất hấp phụ như cột silica gel đa lớp (bao gồm các lớp của chất hấp phụ silica gel biến tính với axit, kiềm hoặc bạc nitrat), cột nhôm biến tính (axit/kiềm), cột florisil và cột than hoạt tính. Cột silica gel đa lớp, cột nhôm và cột florisil được sử dụng để loại bỏ các chất gây nhiễu phân cực và không phân cực [44]. Ví dụ, silica gel đa lớp có thể loại bỏ các chất béo và dầu, trong khi cột nhôm (biến tính axit/kiềm) có thể giữ lại PCBs hoặc các hợp chất clo thơm ít phân cực hơn (naphtalen polychlorin hoặc phenoxyphenol polychlorin). Cột than hoạt tính được sử dụng để tách phân đoạn các phân tử thơm đa vòng như PCDD/PCDF, PCBs không thế vị trí ortho-, các naphtalen

22

polychlorinated (PCN) và diphenylether (PCDPE). Các dung môi rửa giải thích hợp cho từng loại cột làm sạch được sử dụng để loại bỏ các chất gây cản trở trong dịch chiết mẫu phân tích [44].

Dưới đây là bảng tóm tắt một số phương pháp chuẩn bị mẫu, chiết mẫu và làm sạch mẫu trong phân tích dioxin, furan.

Bảng 1.7: Tóm tắt một số phương pháp chuẩn bị mẫu tro

Mẫu Điều kiện chiết tách và làm sạch TL

Tro từ lò đốt chất thải

đô thị

- Mẫu được tiền xử lý axit HCl (10% w:w) trong 15 – 30 phút.

Loại bỏ lượng axit bằng cách rửa lại với nước deion. Sau đó, mẫu được làm khô, đồng nhất và bảo quản trong lọ thủy tinh tối màu đến khi sử dụng.

- Mẫu được chiết bằng 2 phương pháp:

+ Chiết soxhlet: 1 gam mẫu (thêm chất nội chuẩn) chiết với 150 mL toluen trong 24 giờ.

+ Chiết xuất dung môi dưới áp xuất cao: 1 gam mẫu được chiết với 30 mL hỗn hợp dung môi toluen : metanol (3:1, v:v) với các thông số chiết: tốc độ dòng 1 mL/phút; nhiệt độ chiết 150°C; áp suất 15 Mpa; thể tích cell chiết 15 mL.

- Dung dịch mẫu sau khi chiết sẽ được làm sạch trên hệ thống làm sạch tự động (hệ thống sắc ký lỏng áp suất trung bình - hãng PARC). Mẫu được làm sạch trên 2 cột:

+ Cột thứ nhất: cột mix silica gel / silica gel H2SO4 (12 mm I.D;

2 g silica gel; 10 g silica gel; 44% (w/w) axit sunfuric; 63 – 200 mesh; hãng ICN Biomedicals, Đức).

+ Cột thứ 2: cột nhôm (12 mm I.D; 15 g nhôm; hãng ICN Biomedicals, Đức).

=> rửa giải bằng 30 – 50 àL dung mụi.

[14]

Tro

- 10 gam mẫu được chiết soxhlet với 150 mL dung môi methylen hoặc toluen trong 24 – 48 giờ.

- Dịch chiết được làm sạch trên 3 cột:

[25]

23

+ Cột silica gel đa lớp của hãng AGIO (1g silica gel, 2 g bạc, 1 g silica gel, 4 g axit – silica, 1 g silica).

+ Cột nhôm 100 – 200 mesh (hãng AGIO).

+ Cột than hoạt tính (AX-21).

Tro, đất, bụi.

- Các mẫu được chiết bằng phương pháp chiết soxhlet và chiết ASE (Dionex ASE 200).

+ Áp suất: 12,4 Mpa.

+ Nhiệt độ chiết: 150°C.

+ Dung môi chiết: hexan và toluen.

+ Chu kỳ chiết: 3 chu kỳ.

Khối lượng chiết của các mẫu lần lượt: mẫu tro 10 g; mẫu đất 20 g; mẫu bụi 10 g.

- Các mẫu được làm sạch trên cột silica đa lớp và cột nhôm.

[4]

Tro bay

- 3,0 g mẫu được chiết soxhlet với dung môi (Hexan : DCM, v:v) trong 16 tiếng.

- Quy trình làm sạch: dịch mẫu thu được sau quá trình chiết được làm sạch trên cột silica gel đa lớp. Cột được nhồi vật liệu hấp phụ theo thứ tự: 2 g muối Na2SO4; 0,9 g silica gel; 3 g silica gel tẩm KOH 2%; 0,9 g silica gel; 5 g silica gel tẩm axit H2SO4 44%; 7 g silica gel tẩm H2SO4 22%; 0,9 g silica gel; 2,5 g silica gel tẩm bạc nitrat 10% và 3 g muối Na2SO4. Rửa giải chất phân tích bằng 50 mL hỗn hợp dung môi Hex : DCM (95:5, v:v). Sau đó mẫu tiếp tục được làm sạch trên cột than hoạt tính với 150 mL toluen.

[34]