I. CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN NHÓM CHÍNH VA
1.4. Các nguvèn tỏ asen (As) antimoan (Sbì. bismut (Bi)
Tươns tư phỏtpho. asen và anũmoan có một sò dạn2 thù hình là á kim và kim loại, còn bismut chì có dạns kim loại.
Ỏ điều kiện thườne đơn chất asen. anti moan, bìsmut ờ dạng trim loại, đều là chát kết tinh có ánh kim. dản điện và nhiệt tót, riẽns bĩsmut còn có tính dẻo. Asen có màu tràna bạc. antimoan trắns bạc nhưne phớt đỏ. chúns siòn dễ nshiền thành bột-
Dạns á kim của As và Sb được lạo thành bằns cách ngưng tụ hơi của chún2 thu được chất ràn A s màu vàn2 và Sb CŨI12màu vàns. Mạns lưới phân từ 2ồm các phàn tử As^ và Sfo.. As vàng kém bền nhièt. dưới tác duns ánh sáns nó chuyển sang dạng kim loại. Sb vàns cũn2 chi tồn tại ò nhiệt độ thãp. Chúna tan trong dune mòi C-S-
Ở điều kiện thường Sb không biến đổi còn As và Bi bị oxy trong không khí oxy hóa bề mặt.
4 Bi + 3 0 2 = 2Bi203
Tác dụng với các á kim khác như các nguyên tố halogen, lưu huỳnh tạo thành RX3, R2S3, v.v...
Các nguyên tố này có thế điện cực dương giữa hydro và đồng chúng không đẩy được hydro ra khỏi axít nên không tan trong HC1, chúng tan trong axít HNO3 tạo thành H3As04, H Sb03 và B i(N 03)3.
3 As + 5HNO3 + 2H 20 = 3H3A s 04 + 5NO Bi + 4HNO3 = B i(N 03)3 + NO + 2H 20 Riêng As còn tan trong kiềm nóng chảy.
2As + 6NaOH = 2Na3 A s 03 + 3H2
Các nguyên tô' trên tính khử là đặc trưng. Tuy vậy chúng cũng tương tác với những kim loại kiềm, kiềm thổ tạo thành asennua, antimoanua, bism'uttua (K3R, Mg3R2, Ca3R2...), với các kim loại khác tạo thành hợp kim.
Điều chế các kim loại trên bằng cách nướng quặng sunfua của chúng và sau đó dùng than khử oxýt thu kim loại.
1.4.2. H ợ p c h ấ t + 3 c ủ a a s e n , a n tim o a n v à b is m u t
Những hợp chất có công thức chung RX3, R20 3, R2S3 các hydroxýt số oxy hóa +3. Ở đây chỉ quan tâm đến hợp chất chứa oxy.
Các oxýt của As, Sb, Bi có công thức chung R2O3.
104
Ở điều kiện thuờng các oxýt này ờ trạng thái rán, oxýt của As 'à Sb có màu trang, Bĩ-,03 có màu vàng.
Các oxýt này bền, \ ì có mans giá trị âm. Chúng đểu ít an trons nuóc. Riêng oxýt As tan nhiều hơn và lạo axít.
As406 + 6 H ,0 = 4H3A s03
Các oxýt trẽn đều có tính lưỡns tính. Từ asen đến bĩsmut. các oxýt có tính bazơ lăng, oxvt asen únh axít trội hơn còn oxýt bismut tính bazơ trội hơn.
Sb406 + 4NaOH + 6 H ,0 = 4Na[Sb(OH)4]
As;0 - khỏns tan trons duns dịch axít H2S04. HNO3. chi tan trons axít HQ. Bi;Oj dễ tan tron 2 duns dịch axít tạo muồĩ Bi+3 và khôns tan ữons dung dịch kiểm.
* Cúc hvđroxỷt cùa chúng có cỏn° thức chun Ị R(OH)ị
H3AsOv Sb(OH)3 và Bi(OH)3
H?AsO? tồn tại trons duns dịch còn Sb(OH)3 và Bi(OH)3 là nhữns kẽí tủa màu trắng có dạns bòng, rất ít tan trong nước.
Theo chiều từ asen đến bismut. tính axít của các hydroxýt trẽn SI ảm. tính bazơ tăns.
As(OH)3 là axít vếu, Sb(OH)3 mans tính lưỡna túưi còn ỉà bazơ dễ tan tron2 axít tạo muỏĩ Bi+\
Các hydroxýt ưẽn có únh khử. theo chiều ưái sans phải tính khử siãm. Axíi asenơ H3ASO3 là chát khử mạnh, tương tự là các muôi của chúns:
Na?AsO? +1, + NaOH = NaAs04 + 2NaI
Còn Bi(N03)3 chỉ tác dụng với clo trong môi trường kiềm đặc:
B i(N 03)3 + Cl2 + 6NaOH = N aB i03 + 2NaCl +3N aN 03 + 3H20 1.4.3. Hợp chất số o xy hóa + 5 của asen, atimoan và bismut Có thể là R20 5, RX5 (SbCl5, SbF5...) R2S5 và các muối, ở đây chỉ quan tâm đến các oxýt và hydroxýt của chúng.
Oxýt asen (As20 5) và oxýt antimoan (Sb20 5) là chất rắn ở dạng vô định hình như thuỷ tinh, ở dạng bột có màu vàng nhạt.
Cấu trúc chưa biết rõ, Bi203 ở dạng bột có màu nâu thẫm dễ phân huỷ thành Bi203 và 0 2; các oxýt khác phân huỷ ở nhiệt độ lớn hơn 400°C:
t°
2 As20 5 = A s40 6 + 2 0 2
O xýt asen tan trong nước tạo axít H3ASO4 còn oxýt khác không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch kiềm KOH tạo thành K[Sb(OH)2]. Các oxýt của asen, antimoan và bismut đều có tính oxy hóa mạnh, có thể giải phóng khí clo khi tác dụng với axít HC1.
* H y d r o x ỷ t c ủ a A s , S b v à B i ở s ô ' o x y h ó a + 5
Axít asennic H3A s04 là chất rắn, dễ tan trong nước tạo thành axít, nó là axít trung binh K A = 6.10-3, K Az = 2.10'7, còn
KAi = 3.10-12. Các muối của nó không màu và khó tan, chỉ có các muối kim loại kiềm là dễ tan. Axít antiomonic là ở dạng kết tủa vô định hình, mầu trắng không tan trong nước có công thức xSb20 v yH20 .
106
Muõì của axil antŨDOQĨc là anùmonai khó tan, riẽng Na[Sb(OH)6] khó tan nhái của các muỏì nam.
Còn chua gặp axíi của bismuL nhưns lại có muòì bismuta của kũn loại kiềm, kiẻm thò như NaBiO, (màu vàng).
Ca(Ek0?K 4H -0 màu da cam Y.Y... Tinh chấL khả nãna oxy hóa là tính chàt đặc trims cùa các hợp chài + 5. đi lừ asen đến bismuiat tãns lẽn. Các axít asenic. anuomomc có thê oxv hóa trons mỏi trườns axíL còn các muối bismutat có thể oxv hóa tron2 mòi trườn2 kiềm. Các hơp chãt của asen hóa được chãi khử mạnh như HI và bĩsmutat oxy hóa đư<x cà Mn+2 đến Mn+ .
2Mnt NO- ụ + 5KBĨO- + I6HNO3 = SBi(N03>3 + +2HMn0 4 + 5KNO- + 7H;0
Các hợp chàt của As. Sb xà Bi đểu độc. các muối Na5A s04.
Ca(AsCM. v.v... dùns làm thuòc trừ sàu trons nón2 nshiệp. hợp chát của Sb. Bi dùiìE làm men sứ ữon2 đồ sòm.
n. CÁC NGUYÊN TÓ PHẢN NHÓM PHỤ VB n .l . Đặc Inm® các nguvèn tò phản nhóm phụ VB
Gòm có \3nadi (V). niobi (Nb) và tan lan (Ta). Đây là các neuvèn lò bộ d có võ điện tử nsoài cùns và sát neoài cùns ( n - 1 )d5 J1S'.
là nhữns nsuvẽn tố kim loại, v ề nãn2 lượns ion hóa (I|) tãns từ vanadi đèn lan tan. nhưns do sự nén lantanoit. bán kính nsuvẽn tử và ion của Nb 'à Ta như nhau. \ì thê về tính chát 2 nsuvẽn tỏ nàv siòns nhau so với vanadi.
Các nsuyẽn tỏ nàv có só oxv hóa cao nhàt là + 5. Nsoàì ra còn sò oxy hóa + 4. + 3. + 2 của bợp chất chú vẽu là vanadi.
Trong vỏ quả đất vanadi là nguyên tố phổ biến hơn cả Cu, Zn, Pb. Quan trọng thấy V trong cac khoang VS2, V205.H20, CU3VS4 hay Pb5(V0 4)3Cl. Còn Nb và Ta gặp trong khoáng (FeM n)(Ta03)2 hay FeM n(N b03)2.
* Đ ơ n c h ấ t ở đ iề u k iệ n th ư ờ n g
Các kim loại này ở trạng thái rắn, là những kim loại khó nóng chảy, chúng có cấu tạo mạng lưới tinh thể lập phương và có tính chất thuận từ.
Trong điều kiện thường vanadi, đặc biệt Nb và Ta trơ về mặt hóa học, V chỉ hòa tan trong nước cường toan và HF đặc, còn khi đốt nóng ở nhiệt độ cao hòa tan trong HNO3 và H2S 04 đặc.
Nb và Ta chỉ hòa tan ở trong HF và hỗn hợp HF + H N O3.
3Ta + 5HNO3 + 21HF = 3H2 [TaF7] + 5NO + 10H20 Ớ nhiệt độ cao có thể tác dụng với halogen và oxy cho ta R205 và RX5. Tại 100°c chúng tác dụng được với nitơ và cacbon, cho hợp chất RC, RN, R2C. .. Chúng có thể tan trong kiềm đun nóng có mặt chất oxy hóa:
4R + 5 0 , + 12KOH = 4 K3 [R 04 ] + 6H 20
Các kim loại này đuợc điều chế bằng phương pháp nhiệt kim loại.