CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IV
I. CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN NHÓM CHÍNH IVA
1.2. Cacbon và những bợp chát của cacbon
Cacbon có 3 dans thù hình cacbon. Hai dạns tinh thể tồn tại tự do trons thiẽn nhiên là kim cưone và than chì. nsoài ra thứ ba là cacbin (cacbon võ định hình).
* Kim cương: là những tinh thể lập phương không màu, trong suốt. Trong tinh thể mỗi nguyên tử cacbon ở dạng lai hóa sp3 tạo thành 4 liên kết ơ với 4 nguyên tử cacbon khác, hình thành tứ diện đều tâm là nguyên tử cacbon. Các tứ diện này sắp xếp chặt khít hình thành phân tử khổng lồ bền vững vì thế kim cương có độ cứng cao nhất, bền với axít và kiềm cả ở nhiệt độ cao, có ti trọng lớn d = 3,51 g/cm3. Do có khả nãng khúc xạ cao và độ cứng lớn, kim cương được dùng làm dao tiện, mũi khoan, dùng làm đồ trang sức.
c
Hình 4.1: C ấu trúc tứ diện đ ề u Hình 4.2: T in h t h ể kim cươiìg
* Than chì (graphit) có cấu trúc lớp, cacbon có lai hóa sp2, các nguyên tử cacbon tạo thành hình lục lăng cùng nằm trong mặt phẳng tạo thành 1 lớp vô tận. Còn 1 điện tử tạo thành liên kết 71 không định chỗ đối vói toàn bộ lớp. Do đấy than chì có màu xám, có ánh kim, dẫn điện tốt, than chì có tỉ trọng là 2,2 g/cm3.
* Cácbon vô định hình: l à than gỗ, than muội, than cốc, than xương v.v... Thực chất nó là dạng vi tinh thể của than chì. Than này ở dạng bột mịn, nên có bề mặt rất lớn. Do đấy khả năng hấp phụ lớn những phân tử khí và chất tan ở trong dung dịch, than
112
loạt tính có thể dùng trong mặt nạ phòng độc, để loại chất bán chó lọc: đường, dầu thực vật, chất độn cao su, v.v...
* Tính chất hóa học
Ở điều kiện thường cacbon rất trơ hóa học, khi nung nóng no trở thành hoạt động và có tính khử. Cacbon ờ dạng vô đinh hình hoạt động hcm dạng than chì và tinh thể kim cương.
Phản ứng với oxy tỏa nhiều nhiệt:
c + 0 2 = C02 AH^g = -393 kJ/mol
Tác dụng với flo, lưu huỳnh nhưng không tác dụng trực tiếp với clo và brôm tạo CF4, Cs2...
Đối với các hợp chất nó thể hiện tính khử, như với nước clorat, nitơra các axít HNO3, H2S04 giải phóng khí C 02, đặc biệt khử được nhiều oxýt kim loại, giải phóng kim loại dùng phản ứng này trong luyện kim:
Hình 4.3: Tlìan chì
C + 2S = CS2
c + h 2o = h2 +CO SnO + c = Sn + c o
Hỗn hợp H2 và c o là khí than ướt còn dùng làm nhiên liệu.
Cacbon còn thể hiện tính oxy hóa khi tương tác với kim loại và hydro:
t°
3C + 4A1 = A14C3
Ni
C + 2H2 = CH4
Cacbua kim loại là hợp chất của cacbon và kim loại có thể tạo thành bằng phản ứng trực tiếp kim loại và cacbon ở t° = 2000°c hoặc khí than với oxýt kim loại. Quan trọng trong dãy cacbua là CaC2 (ỏacbua canxi) điều chế bằng cách nung vôi với cacbon.
Cacbua canxi dùng điều chế axetylen (Q H j).
1.2.2. Các hợp chất cacbon
* O x ỷ t c a c b o n
Oxýt cacbon có co, C 0 2, C30 2, c502, C120 9. Các oxýt quan trọng trong thực tế là c o và C 0 2.
Oxýt cacbon có công thức cấu tạo C - 0 với d = 1,12A°' năng lượng liên kết c - o là 1070 kJ/mol rất lớn.
Nó là khí không màu, không mùi, hóa lỏng t"/c = -2 0 4 °C ít tan, nó kém hoạt động... tỏa nhiệt trong nước, bền với nhiệt độ.
2CO + 02 = 2 C 02 AH° 98 = - 283 kJ/mol Oxýt cacbon dễ khử được các oxýt kim loại ở nhiệt độ cao:
Fe203 + 3CO = 2Fe + 3 C 02
Trong dung dịch khí c o có thể khử được muối các kim loại quý như Au, Pt và V đến kim loại tự do:
114
P b a 2 + H:, o + c o = P b + 2 H a + c o 2 T CO còn có khả năng kết hop với khí clo tạo thành:
50cC OO-rCỊị = OOCL
(pis <*£>€&)
Co còn có khả năna đặc biệt là két hợp với kim loại chuvển lép tạo thành bợp chát cácbonit kim loại:
50°c
0 0 + Ni = Nì(CO)4
mkec letra cacbooyl
c o là loại khí dộc.
* Khi cacbonic
Khí cacbonic hay dioxýt cacbon ờ trans thái khí. Cấu trúc phản tử có dạns đườns ửiẳns:
o ^ c = o
E)ộ dài liên kẽt c — o là 1.162A . có Ịipt = 0.
Dioxýt cacbon là chái khí khòna màu. \ ị cav. khỏns mùi nặng hơn khòns khí dễ hóa 1ÒD2 và bóa rắn, Ở áp suất 5atm t° n 'C = —5 7 .°c ỡ nhièt độ thường nén đuới p = 60atm hóa lòns.*- *—
Hòa tan rãi ít irons nước (ở 20pc độ hòa tan là 0.0349t). Khi hòa tan có lươn2 nhó hvdraL Cacbon dioxỹt rãt bén nhiệt chi phàn huỷ ò 1500°.
2CO, = 2 C 0 + 0 ;
Về mặt hóa học nó rất bền. ỡ diều kiện thườne khòns cháv \-à khỏne duv trì sự cháy. Có thể dùns khi CO- ờ dạne khí nén hay lòns dime đe chứa cháy. Nó cữns khòns duv trì sự sons. Khi bị
đốt nóng các kim loại K, Mg, Al, Zn có thể cháy trong C 02 tạo oxýt và giải phóng c . Dioxýt cacbon là anhydrit của axít cacbonic. Nó tương tác với oxýt bazơ.
CaO + C 02 = CaCOj ,
C aC 03 + CO 2 + H 20 = C a(H C 03 )2 Khi hòa tan trong nước nó tạo thành axít cacbonic:
C 02 + H20 ^ H2C 03
Axít này không bền, dễ phân huỷ theo phản ứng nghịch. Có K| = 4,16.10-7 và K2 = 4.84.10”11. Nó là axít yếu.
Axít cacbonic có hai loại muối, muối trung tính CO3'
( c a c b o n a t) v à m u ố i a x ít c h ứ a a n io n H C O3 (h y d ro c a c b o n at).
Trong muối cacbonat chỉ có cacbonat của kim loại kiềm và amôni là dễ tan và chúng bị thuỷ phân trong môi trường bazơ.
Các muối hydro cacbonat dễ tan.
Các muối cacbonat kiềm bền nhiệt, còn cacbonat của các kim loại khác khi nhiệt phân phân huỷ thành oxýt kim loại và C 02. Các muối hydro cacbonat khi đun nóng dễ chuyển thành muối cacbonat.
Ĩ.3. Silic và những hợp chất của silic
1 .3.1. S ilic
Silic có hai dạng thù hình tương tự như cacbon. Dạng tinh thể lập phương có cấu tạo tương tự kim cương. Cũng một nguyên tử silic liên kết với bốn nguyên tử silic khác bằng liên kết cộng hóa trị thành tứ diện đều: d Si_Si = 2,34A°. Như vậy silic tinh thể rất cúng (độ cứng 7), dòn, có màu xám. t”/c = 1428°c, t° = 2600°c . 116
Silk là chát bán dần (AE = 1.12ev). Sĩỉic bán dản chịu được nhiệt độ cao đẽn 250° (oecmani ià 75°C).
Sìlic vò định hình là chất bột màu nảu thực ra cữns là nhữna vi tinh thể silic.
Sĩlic kbòns lan trong các duns mòi. chi tan ưons các kim loại nhõm. bạc. kẽm DÓOS chảv.
Về mặt hóa bọc. silic tình thê rất ĩrơ. còn silic võ định hình hoạt độns hóa bọc manh bơn.
ơ điều kiện thuòns silic lác duns với flo tạo thành SĩF.. còo với bròm và clo phải ỡ 500°c (SĩXi).
Phân ứns cháv với oxv. lưu huvnh ờ nhiệt độ 600°c Si - O- = SĨO-, (.thạch anh a)
Với cacbon \^à nitơ chi xảy ra phân ứns ờ nhiệt độ rà! cao tạo thành SijN. và SiC (2000cC) cacbua silic. Silk khòos tươna tác với nurcc nhưns ở nhiệt độ cao S00°c có phán ứne:
Si -r 2H; 0 = SiO, + 2H,
Nó bền với các axít và chi lan trons axít hỗn hợp HF + HNO-, 3Si - 4HNO- + 18HF = 3H; SiF6 + 4NO - 8H;0 Silic tác duns mãnh Liệt với duns dịch kiềm dãi phóns hvdro:
$ - 2KOH - H; 0 = K; SiO- - 2H;
Phản lins cũns xãv ra cà với bazơ yêu.
Ở nhiệt độ soo -ỉ- 900"C silic tương tác với một sò kim loại I M ỉ. Ca. Cu. Fe. Bi. Pl . ì tạc thành ằilixua:
2Mg - Si = Mg: Si
Silic không oxy hóa được hydro, nhưng hợp chất của silic với hydro là hydro silixua điều chế được dễ dàng với phản ứng:
Mg2Si + 4HC1 = SiH4 + 2MgCl2
Các hợp chất giữa silic với hydro được gọi là hydro silixua hay silan, chúng tạo thành dãy tương tự hydro cacbon có công thức chung là SinH2n+2. Hiện nay chúng ta biết được một số hợp chất silan:
S1H4, S i2H 6, S i3H g, S i4H 10, S ì5H|2 v à S iộ H|4
Tất cả các silan đều là khí không màu, có mùi đặc trưng và rất độc, không tan trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ. Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy tăng theo khối lượng. Do năng luợng liên kết của Si - Si và Si - H nhỏ hơn so với liên kết c - c và c - H của cacbon, nên dãy silan kém bền hơn và hoạt động hóa học mạnh hơn dãy cacbon hydro, nhưng nó bị nước phân huỷ (khi có vết OH , H+).
SiH4 + 2H 20 = 4 H2 + S i02
Các silan tự bốc cháy trong không khí và gây nổ (trừ S1H4 cháy trong oxy tinh khiết) tỏa nhiều nhiệt:
SiH4 + 2 02 = S i02 + 2H 20
Như vậy, silan là chất khử mạnh vì còn tương tác với các halogen và gây nổ. Silan có phản ứng tương tự hydro cacbon là phản ứng thế hydro lần lượt bằng halogen.
Để điều chế silic, người ta hay dùng magiê hoặc nhôm tác dụng với S i02 ở nhiệt độ cao:
S i02 + 2Mg = 2MgO + Si 118
1 3 2 . Hợp chấl sỏ oxy hóa + 4 của silic
Gồm SO-,. H^Sĩ04. H^SÌO,. SiX4. SĨC. v.v... chúng ta chỉ quan lâm đến các hợp chất chứa oxy.
* Dioxỷĩ siỉic
Còng thức phân từ là SiO-Ị nhưns khôns tồn tại dưới dạng phân tủ riẽns rẽ mà là phân tử khổns lồ gồm nhiẻu phân từ hợp lại (SẳO-,)n. SiO^ là oxvt rất bền. ờ điều kiện thường là dạng tinh the khôns màu. Dioxýt silic có dạng thù hình: thạch anh, tridimit
\*a cristobaliL Mỗi dan2 thù hình có 2 dạng là a bền nhiệt độ tháp, p bền nhiệt độ cao.
Nhưng dạng thù hình trẽn đều bão gồm những nhóm tứ diện s o : nối với nhau qua nguvẽn từ OXV chung (hình 4.4). Thạch anh có t£/e = 1600 - 16 7 0 °c còn cnstobalù t“/c= 1710°c.
S70°c 1470°c
Thạch anh p ^ Tri dim úp ^ Cristobalitp t i 5 7 3 ° c T ị 120- 160°c T ị20 0 -275°c Thạch anh a Tri dim it a Cristobalit a
0
— 0 — Si — 0 - S i - 0 - Si — 0 —
0 0 0
- 0 - Si - 0 - S i - 0 - Si - 0 -
0 0 0
Hình 4.4: Lién kéĩ nhóm S1O4
Thạch anh tà khoáng vậi rat phô biến, trong tự nhiên có thể gặp những tinh thể thạch anh lớn, thường được sử dụng làm lãng kính, thấu kính. Đá quảc/it và cát là thạch anh bị lẫn tạp chất.
Cát thạch anh là sản phẩm của sự phong hóa các nham thạch.
Cát được dùng rất nhiều và có tầm quan trọng trong ngành xây dựng dùng cho vữa xây trát và bêtông.
Cát thạch anh dùng để nấu thuỷ tinh. Nếu sử dụng cát thạch anh tinh khiết cho ta thuỷ tinh thạch anh có đặc điểm hệ số dãn nở rất nhỏ, nên chịu sự tăng nhiệt tốt và không ngăn tia tử ngoại, được dùng làm máy phát tia tử ngoại, đèn tử ngoại. Thuỷ tinh thạch anh được dùng làm chén, bát, ống thử và thuyền trong phòng thí nghiệm hóa học.
Về mặt hóa học oxýt silic rất trơ, không tác dụng vói oxy các halogen (trừ F) và cả các axít khi đun nóng.
S i02 không hòa tan trong nước nhưng lại là anhydrit của axít silicsic xS i02.yH20 và phản ứng hòa tan trong kiềm hay cacbonat natri nóng chảy.
S i02 + 2NaOH = Na2S i03 + H 20 S i02 + Na2C 03 = Na2S i03 + C 02 S i02 còn hòa tan trong axít flohydric:
S i02 +6HF = H2 [SìF6 ] + 2H 20 Vì thế ta thấy axít HF ăn mòn thuỷ tinh.
* Axít silicxic
Axít này chưa có công thức cấu tạo phân tử xác đinh, người ta thường viết xSi02.yH20 . Và theo một số tác giả có thể ứng với
120
hù côns thóc H^SĨO,! (axíi onho siỉixìc) hav H SiO- (axít meta silixic). Thục ra công thúc H-^SĨO^ dúns hơn 'ì thục tẽ hay tồn tại ion S tO t.
Axít silixic khõns tan trong nuóe. có the điểu chẽ bầns cách cho muối của nó lác dụng với axít HO:
K-.SO- tHQ —> xSi0-.yH;0 - KQ
. H jS Q i I
Duns dịch axít xSĩ0: .vH-0 thuỜDs tồD tại duới dans duns dịch keo. sau đó khỏne bén. két tủa thành khõì như thạch sọi là geL sau dó thành SỉOz võ đinh hình. Axít nàv là axít véu \ i v ãi hơn cà axil cat bon K (H:C 0 5).
Kị =3.10“iờ. K; = 2-10®-
* Aíucì silìcal
Các muôi sìlicai của kim loại kiẽm dễ tan. các kim loại khác đều khó tan. Sìlicai kiềm (Na-SiO-) CÒD gọi là duns dịch tíutý rỡnh /011ô. dựns làm YĨÍ1 xảy lũ. làm đừ sứ xà sơn sĩlicũi.
Thuv tinh lỏos có thè điều cbẽ bằns cách náu cát ờ 1200°
cùng Na-.COv
I1V"
N a-C O j-S iO ; = N a-SO ? +C O ; 1.4. Các nsuvẽn tỏ Ge (“ecmanit. Sn Ithiéct và Pb (chìl Ị.4.1. Đặc n-ưng CÚJ nguyên ìõ Gc. Sr. vừ Pb
Đây là nhữns nsuvẽn tò kun loai và từ Ge đẻn Pb linh kim loại tãns.
Ở điều kiện thường chúng là chất kết tinh. Ge có màu trắng bạc và có kiến trúc tinh thể kiểu kim cương, Sn cũng có màu trắng bạc, còn Pb màu trắng xanh, có tính dẻo và nhiệt độ nóng chảy thấp.
Riêng Sn có 3 dạng thù hình có thể chuyển hóa nhau phụ thuộc nhiệt độ:
13,2°c 161°c
S n (a ) ^ Sn(P) ^ Sn(y)
Thiếc a cũng có kiến trúc tinh thể như kim cương và chỉ bền ở t° < 13,2°c, nếu trên nhiệt độ đó sẽ chuyển sang dạng p. Thiếc a ở dạng bột màu xám. Thiếc p dạng tinh thể màu trắng bạc gọi là thiếc trắng, bền trong khoảng nhiệt độ 13,2° +161°c và có tỉ trọng lớn nhất 7,31 g/cm3 (thiếc xám 5,75), còn thiếc y có tỉ trọng 6,6 g/cm3 dòn, dễ nghiền thành bột. Gecmani và thiếc a là chất bán dẫn, còn các nguyên tố khác là kim loại, v ề mặt hóa học chúng là những kim loại và tính chất tăng dần từ Ge đến Pb.
ở điều kiện thường Ge, Sn không tác dụng với oxy, còn chì chỉ bị oxy hóa lớp bề mặt tạo hợp chất bền bao lớp bên trong. Khi đun nóng chúng đều phản ứng với oxy:
R + 0 2 = R 0 2 ( R l à G e , Sn) Còn chì phản ứng:
2Pb + 02 = 2PbO
Các nguyên tô' trên đều tương tác với halogen và á kim khác tạo thành RX4 (với Sn và Ge), còn chì thành PbX2. Thiếc và chì có thế điện cực âm (E° < O) nên có thể đẩy hydro ra khỏi dung dịch axít HCL, H2S 04 tạo thành muối Sn+2, Pb+2, còn với axít oxy 122
hóa dặc như H-^SO,. ihiéc tạo thành muòì So và với chì tạo muôi tan axít khi nồng độ H->S04 lớn hơn 80%.
Với a_\ú HNO?. thiếc và chì tạo thành muõì có sỏ oxy hóa +2.
kể cả trườns hợp đặc và loãns. Với duns dịch kiểm. Ge không tuơns tác. còn Sn \3 Pb tác dụns khi đun nóns. phản ứns 2iài phóne hvdro. Pb tan trons nước khi có mặt oxv:
2Pb + 2H-.0 + o , = 2PbtOHỵ,
1.42. Các hợp chút có s ố pxy hóa + 2 và +4 cùa Ge. Sn và Pb
* Hợp chát có sò oxy hóa + 2. Các o x ú RO. RS. RX' (halogen) hydroxyl SntOHV.. Chúns ta quan tàm nhiều đèn hợp
c h á t chúa OXY.
Oxvt có sò oxv hóa + 2 của Ge. So. Pb còns thức chuns là RO. chúns đều là chấi ran. GeO và SoO màu đen còn PbO có hai dans thù hình PbO a có màu đỏ. còn PbO p màu vàng. Các oxýt nàv đều khôns tan trons nước và là nhũns oxÝt luỡns tính vì thè đều dễ tan irons axít và kiềm mạnh.
Có thể điều chẽ bằns cách đun nóne hvdioxvt hav cho kừn loại tác duns vói oxv (đun nóng).
Các hvdroxýt GelOHV. Sb(OHV. PtxOHV.
Cỏc hydroxýt Ge(OHV; đểu là chất kết tủa dạns bộL PbằOH>;
màu đỏ da cam. Sb(OHV có màu trắns.
Ch Ún 2 ràt ít tan trons nuớc. khi bị đun nóns mat nưóc chuvển thành oxvt tươns ứns.
Tươns tự oxýt, chúns là các hvdroxýt lưỡng únh 'à đi theo chiéu từ Ge đến Pb ũnh bazơ tãn£ và tinh axít aam .
Khi tan trong axít cả ba đều tạo thành muối dạng đơn giản RX2 hay R (N 03)2. Khi tan trong dung dịch kiềm gecmani tạo thành muối Na2G e 0 2, còn Sn và Pb tạo thành muối phức
Na2[R(OH)4]:
Sn(OH)2 + 2NaOH = Na2 [Sn(OH)4]
Với kiềm nóng chảy lại tạo thành Na2R 0 2.
Các hydroxýt có số oxy hóa + 2 của Ge, Sn, Pb có thể gọi là axít hydroxýt gecmanit, hydroxýt stanit, v.v... Muối của chúng đều dễ tan trong nước và bị thuỷ phân. Trường hợp dung dịch HC1 hay KI có dư chúng tạo thành muối phức [SnCl4]2H và
[PbI4]K 2 .
Tính khử của muối R+2 giảm dần. Như các muối Sn+2, Ge+2 bị oxy hóa dần trong không khí và tác dụng với nước clo tạo thành Sn+4 và Ge+4, với Pb+2 không bị oxy hóa và không tác dụng với nước clo.
Na2 [Sn(OH)4 ] + - 0 2 + H 20 = N a2 [Sn(OH)6 ]
* Hợp chất có số oxy hóa + 4 và RX4, S 0 2, R 02.nH20 , ở đây chúng ta quan tâm là các dioxýt G e0 2, S n02, P b 0 2. Các dioxýt này là chất rắn, G e 0 2, S n02 có màu trắng còn P b 02 màu đen.
Các oxýt này đều không tan trong nước. G e 02 là oxýt axít, Sn02 và P b02 là oxýt lưỡng tính nhưng tính axít trội hơn vì thế dễ tan trong kiềm dung dịch hay nóng chảy.
R 02 + 2KOH + 2H 20 = K2 [R(OH)6 ] hay: PbO, + 2KOH = K2P b 03 + H20
124
PbOj + 2CaO = Ca2P b 04
Các oxýt GeO,, SnOj bền với nhiệt, còn Pb02 khi đun nóng nát dần oxy tạo thành các oxýt khác nhau có sô oxy hóa hấp hơn:
PbO, >Pb20 ? ?9°-42<r >Pb?0 4 5*"-s* U p b O
(n iu đen) (v àn E d õ ) (đò) (VU1£)
Các oxýt G e0 2. SnO-,. PbO-, đều có tính oxy hóa nhang riêng k"ớì PbO-Ị là chát OXV hóa manh, có thể oxy hóa Mn+2 và Cr+3 đến Nín*7 và Gr*.
5PbO; + 2MnS04 + 6HNO3 = 2HMnơ4 + +2PbS04 + 3PbCN03)2 + 2H20
* Các hvdroxýt cùa Ge. Sn. Pb không tồn tại ờ dạng R(OH)4 mà ờ dạns hydrat R 02.nH-,0 với thành phần thay đổi. Chúng được điều chế bằng cách cho muối của chúng tác dụng với duns dịch axít thu được kết tủa keo và sau đó ờ dạng kết tủa nhầy khòns tan. RỘnH-jO của Ge và Sn có màu trắng còn của chì có màu nâu.
Các hvdroxvt trên có tính -lưỡng tính nhums hòa tan trong kiềm dẻ hơn:
4HC1 + H,SnC>3 = SnCl4 + 3H.O
H: SnO, + 2NaOH + H-,0 = Na2 [Sn(OH)6]
Pb(OH)4 + 2NaOH = Na2 [Pb(OH)6]
Chú ý các hợp chất của chì đều rất độc.