3.1. Các đặc tính của BC-KPP
3.1.1. Khảo sát ảnh chụp kính hiển vi điện tir quét (SEM)
Có thé quan sát được một cách sơ bộ bề mặt vật liệu bang hình anh kính hiền vi điện tử quét và dựa vào đó thấy sự khác biệt của bề mặt vật liệu ở hình 3.1 và 3.2 do quá trình biến tính ở trên bề mặt than sinh học.
Dựa vào ảnh chụp SEM của BC-ĐT ở hình 3.1 thay được bẻ mặt vật liệu BC-DT tương đôi nhan và mịn. Còn ở hình 3.2 thay được bé mặt BC-KPP khá gỗ ghé, xốp hon, vụn nhỏ và gần như không còn các rãnh trên bề mặt. Đồng thời, có thé thấy được nhừng hạt kết tủa nhỏ bám trên bẻ mặt than, các hạt này được phân tích có thé la các hat MnO, siêu mịn. Nhóm nghiên cứu của tác giả Fengxiao Zhao thực hiện biến tinh than sinh học có nguôn gốc từ xơ mướp với dung dịch KMnO, va phủ hạt nano Fe20s, vật liệu cho hình ảnh SEM sau khi biến tính bề mặt của than trở nên nhám hơn, xuất hiện nhiều khe rãnh và hình thành một lớp hạt day đặc có dạng hình dang cau tác giả dy đoán là MnO,
và y-Fe2Os [82]. Tác giả S.Chen và cộng sự của minh đã tiễn hành nghiên cứu than sinh
học biến tính KMnO¿ có nguồn gốc từ vỏ qua óc chó (MWSC). Kết quả của SEM-EDS, XRF, BET, FTIR và XPS chi ra rằng MnO, gắn trên bề mặt của MWSC, diện tích riêng bẻ mặt và thẻ tích lỗ rỗng của than sinh học biến tính là tăng gấp gần 100 lần và gap 16 lần so với than sinh học nguyên sơ [84]. Bên cạnh đó, điều này giống với nhiều kết qua của các nghiên cứu than sinh học biến tính với dung địch KMnO; đã được công bồ trước
(A) (B)
(C)
(D) BY
50
3.1.2. Khao sát diện tích bề mặt riêng bằng phổ Brunauer-Emmett-Teller (BET)
Diện tích bề mặt Sper của BC-KPP trước hap phụ ion Cu(II) va ion Pb(II) được trình bày trong bang 3.1 là Sper= 72,2668 + 0,0913 m°.g” ở điều kiện áp suất tương đối p/p° khoảng 0,0577 + 0,2805. Biến tính BC-DT qua dung địch KMnO¿ va phosphate đã làm thay đôi hình thái bề mặt của than sinh hoc, đó là do khả năng oxi hóa mạnh: của
dung dich KMnO¿ khi cho than sinh học vào ngâm đã bị phá vỡ thành các manh than
vụn nhỏ, trên bề mặt than trở nên xốp hơn. Từ đó, làm tăng điện tích bẻ mặt hap phụ của BC-KPP lớn hơn so với điện tích bề mặt của BC-DT (Ssrr = 14,410 m?.g7). Kết quả
tương đồng với các nghiên cứu được công bố trước đó [66]. [84].
Bên cạnh đó, ta có thé thấy thêm một số thông số của BC-KPP như thê tích hap phụ từ 15,3924 em°.g! đến 22,5010 em`.g'. Thể tích lỗ rồng hap phụ và giải hap phụ tối đa của BC-KPP là 0,2494 em°.g'! (độ rỗng trung bình 13,7277 nm) và 0.2718 cmỶ.g-
! (độ rỗng trung bình 13,9253 nm). Kích cỡ lỗ rỗng hap phụ và giải hap phụ trung bình
đạt 12,6288 nm và 12.4569 nm. Theo sự phân loại của IUPAC (International Union of
Pure and APhosphatelied Chemistry) thì từ số liệu BET/BJH ở bảng 3.1 và hình 3.3 cho thay BC-KPP chủ yếu là vật liệu mao quản trung bình (từ 2 nm đến 50 nm) [64].
Thể tích
hấp phụ -
Vim (m`.g”)
15,3924 = 22,5011
31
Thé tich 16
Điện tích bê
mặt riêng -
Ser (m*.gTM')
72,2668 +
0,0913
Dién tich 16 rỗng (m?.g")
Bảng 3.1. Kết quả phân tích BET/BJH của BC-KPP trước hap phụ
Công thức
Đường tuyên tính BET;
y=0,0597.x
+ 0,0006
(R= 1)
Giai hap phụN
Kích cỡ lú
rỗng trung
bình (nm)
12,6288
1,1966 +
12,4569 300
0.2494
0.2718
79,005
87,274
Cunrtty Adeotet (oxi STP)
Hình 3.3. Đường dang nhiệt hap phụ và giải hap phụ 3.1.3. Khảo sát quang phô hồng ngoại biến đôi Fourier (FT-IR)
Quang phỏ hồng ngoại biến đôi Fourier có thé kiểm tra cau trúc hóa học của các hợp chất bằng cách phát hiện độ rung và chuyển động quay của phân tử, bao gồm các nhóm chức năng bẻ mặt khác nhau, chang hạn như -OH, -COOH, C=O,... Kết quả phố FT-IR của BC-DT, BC-KPP trước và sau khi hấp phụ được thé hiện ở hinh 3.4, 3.5, 3.6 và 3.7 bên đưới. Dựa vào phân tích kết quả của phô có để đưa ra những dự đoán về kết
quả biến tính va cơ chế hap phụ của BC-KPP.
110
100
4000 xeo 2000 1000 400
Wavenumber [am-1)
Hình 3.4. Phổ FT-IR của BC-DT
53
3000 200 1000
Waveewrrber [cn- 1]
Hình 3.5. Phố FT-IR của BC-KPP trước hap phụ
105
100
‘“T
95
LỤ
4090 3000 2000 1000
Warvenumber (cm-1]
Hình 3.6. Phố FT-IR của BC-KPP sau hấp phụ ion Cu(II)
107 105
109
%T
%
kà)4000 x00 20© 1000
VWiaversamber [Ccm- 1]
Hình 3.7. Pho FT-IR của BC-KPP sau hap phụ ion Pb(II)
34
Ở hình 3.4 và 3.5 có thé thay rằng tín hiệu trong vùng bước sóng từ 3200 em"!
đến 3600 enr! là một tín hiệu rộng được qui kết cho nhóm chức -OH tương tự như những nghiên cứu đã từng được công bố [95], [96]. Ngoài ra, ta còn thấy trong vùng 1400 -
1600 cm’! có các tín hiệu được quy kết cho dao động của các liên kết C=C (arene) thì
cường độ tín hiệu ở hình 3.5 bị giảm so với cường độ tín hiệu ở hình 3.4 [67]. Dự đoán
cho sự khác nhau này là do sự oxi hóa các liên kết C=C thành các nhóm C-OH bởi dung
dich KMnOi. Các tín hiệu tại ở những ving khoảng 2250 — 2500 cm va 1600 — 1800
em! ở hình 3.5 của BC-KPP có thé được quy kết là dao động hóa trị của C=O, do một phần nhóm C-OH bị oxi hóa thành C=O nhưng không dang ké do nông độ KMnO¿
không lớn [67], [96], [97]. Dinh hap thu & khoảng 600 cm! được cho là do nhóm -C=O trên vòng thơm [80], nhóm này hơi địch chuyên va thay đổi cường độ sau khí hap phụ ion Cu(HH) và Pb(H). cho thay có sự tương tác cation-x giữa vòng thom trên bẻ mặt vật liệu và các ion Cu(II) và Pb(II). Dựa vào kết quả phê FT-IR hình 3.5 so với hình 3.4 sau
khi dem đi hap phụ ta thay có sự xuất hiện của các nhóm chức -OH, -COOH, C=O,...
những nhóm chức này có khả năng tạo liên kết phức với các ion Cu(I) và Pb(II) dẫn đến lảm tăng khả năng hấp phụ.
Bên cạnh đó, phô FT-IR của BC-KPP ở những vùng khoảng 630 - 750 em' và 1020 - 1030 em , 550 — 600 cm có các tín hiệu mà ở phô FT-IR của BC-DT không có.
Đó chính là tín hiệu ở khoảng 630 — 750 cm" được quy kết cho dao động của MnO;, do quá trình biến tính BC-DT ngâm với dung dịch KMnO; cho nên có sự xuất hiện các phân tử MnO, trên bề mặt than [83], [84], [98]. Va còn có tin hiệu ở các vùng 1020 - 1030 cm với mũi rất nhọn và cường độ rất lớn, 550 — 600 cm dự đoán là do các dao động khác nhau của nhóm PO, [69], [82] vì sau quá trình biến tính với dung dịch KMnO; tiếp tục phủ muỗi có gốc phosphate nên có các tín hiệu của nhóm PO:*. Kết quả FT-IR của BC-KPP góp phan chứng minh sự biến tính với dung địch KMnOsg và phủ
phosphats bam trên than sinh học là thành công và dự đoán có sự tạo thành phức giữa
các ion kim loại cần hấp phụ và BC-KPP.
Khi so sánh giữa hình 3.5 so với hình 3.6 và 3.7 thấy các vùng tín hiệu được quy
kết cho các nhóm chat có sự thay đôi vẻ cường độ tín hiệu có chiều hướng giảm, còn vị
trí của các tín hiệu so với trước khi hap phụ gần như không có sự thay đôi. Vì vậy chứng
35
tỏ các ion được đem đi hap phụ ở đây là ion Cu(I) và Pb(ID đã tương tác với các nhóm chức trên bề mặt BC-KPP đặc biệt là nhóm PO¿È' [75], dự đoán có thé hap phụ theo cơ chế như tương tác tĩnh điện hoặc tạo kết tủa bẻ mặt. Cơ chế hap phụ của nó chủ yếu là đo bề mặt BC-KPP giảu anion PO*-, tham gia vào phản ứng hap phụ và cung cấp các vị trí phan ứng tiếp xúc với ion kim loại có trong dung dich nước và hình thành thêm kết tủa, đo đó loại bỏ ion Cu(II) và ion Pb(II) khỏi nước [68], [69]. Tác giả Zama và cộng sự của mình nghiên cứu ảnh hưởng của than sinh học được điều chế từ các nguyên liệu thô khác nhau ở các nhiệt độ đốt khác nhau trong việc loại bỏ kim loại nặng Pb(ID và Cd(II). Kết qua thực nghiệm cho thay hiệu quả hap phụ Pb(II) và Cd(H) tốt nhất khi nhiệt độ than hóa đối với than thân cây lúa là 700°C và khả năng hấp phụ cực dai lên tới 126,58 mg.g"! và 60,61 mg.g`. Phân tích cho thay than sinh học cho thay sự hiện điện của một lượng lớn CO3”, POs và SiO4* , có thể tạo ra kết tủa hóa học với kim loại
nặng [69].
Bang 3.2. Hệ thống các tín hiệu được qui kết từ pho FT-IR
Khoảng bước BC-KPP trước BC-KPP sau hap phụ
sóng (em'') hấp phụ Ion Cu(1I) lon Pb(q)
550 - 600 PO,* PO POs*
630 - 750 MnO, -MnO, MnO, 1020 - 1030 PO¿* POs PO.
1400 - 1600 CeC (arene) CeC (arene) [C=C (arene) | C=C (arene)
3.10 và 3.11 để minh chứng vẻ việc việc biến tính và quá trình hấp phụ đã thành công
của BC-KPP.
$6
Bảng 3.3. Kết quả phân tích phố EDX của BC-ĐT, BC-KPP trước và sau khi hap
phụ ion Cu(HH) và ion Pb(H)
Phan trăm khối lượng nguyên tố (%)
76,52 | 22,52 = 0,
26,31 39,9 19,77 | 1,49
va BC-KPP bang phé EDX, có sự hiện điện của nguyên tổ Mn ở BC-KPP. Điều đó chứng minh có sự xuất hiện của các hạt MnO, bám trên bề mặt than và than sinh sinh học biến tính bằng dung dịch KMnO¿ đã được tông hợp thành công, điều này tương tự như trong nghiên cứu trước [82], [84]. Ngoài ra, ở hình 3.9 còn có thêm tín hiệu của nguyên to P và Ca chiếm phan trăm khối lượng nguyên tố cũng đáng kẻ. sự xuất hiện của 2 nguyên tố có thé là đo quá trình phủ gốc phosphate của chúng bám lên trên bè mặt than sinh học. Kết qua này phù hợp với giải thích phô FT-IR của BC-KPP với sự xuất hiện của
các tín hiệu của nhóm MnO, và POs* trên phô.
Với hình 3.10 và 4.11 có xuất hiện tín hiệu của ion chì và đồng do cả hai mẫu đo phô EDX này là BC-KPP sau khi cho hap phụ ion Cu(II) va ion Pb(II), trước khi cho di hấp phụ hoàn toàn không có tín hiện của hai ion này. Chứng tỏ vật liệu hấp phụ thành công ion Cu(II) và Pb(H) lên trên bẻ mặt. Đông thời, có sự giảm mạnh về phan tram
37
khối lượng nguyên tô Ca giữa trước va sau hap phụ. Điều này dự đoán rằng quá trình hap phụ hai ion Cu(II) và Pb(H) có thê theo cơ chế trao đôi ion giữa một số ion có trên bẻ mặt vật liệu.
b 1 3
Ful Scale 625 cts Cursor: 0.000
Hình 3.9. Phố EDX của BC-KPP trước hap phụ
38
b 1 2
Full Scale 421 cts Cursor: 0 000
59
3.1.5. Khao sát điểm điện tích không pHpzc
4
we
Hình 3.12. Đồ thị biéu diễn sự phụ của ApH; theo pH dung dich của BC-KPP
Kết quả khảo sat pHpze của vật liệu hình 3.12 cho thay điểm điện tích không của BC-KPP có pH khoảng 7.3. Điều này cho biết khi giá trị pH của môi trường thấp hơn
điểm đăng điện của BC-KPP là đưới 7,3 thì vật liệu sẽ tích điện tích đương. Khi ở pH nhỏ hơn pHpxc, dung dich có nông độ ion H' cao, độ linh động cao sẽ cạnh tranh với các ion kim loại về vị trí hoạt động trên bề mặt chất hap phụ. Khi pH lớn hơn pHạ„:, nồng độ ion H” giảm dan, bé mặt chất hap phụ tích điện âm do sự khử proton của bẻ mặt hydrat hóa BC-KPP, làm tăng lực hút tĩnh điện giữa bè mặt chat hap phụ và ion kim loại khiến các ion kim loại nặng tích điện đương bị hap phụ [90 - 91]. Khi đỏ, giúp cho quá
trinh tương tác của BC-KPP với 2 ion Cu(H) và ion Pb(H) diễn ra hiệu quả hơn và quá
trinh hấp phụ sẽ diễn ra thuận lợi hơn.
60
3.2. Khao sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ion Cu(H) và ion Pb(I1) bằng BC-KPP
3.2.1. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình hấp phụ
Kết quả các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch cho quá trình hấp phụ ion Cu(II) và Pb(II) bang BC-KPP được xác định thông qua các thông số nghiên cứu được thẻ hiện bằng 46 thị ở hình 3.13 và 3. 14.
100 100
£ 90 90
Sb
sp 8Ó 80
E $
“oS ...
= 50 50 =
on 36. 40 40 Z
= ”Bb 0 3 i=3 )\› =
A 20 20
10 10 0 0
| 2 3 4 5 6 7
pH dung dịch
—® Dung lượng hap phụ —*- Hiệu suất hap phụ
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn dung lượng hắp phụ và hiệu suất hap phụ ion Cu(H)
của BC-KPP theo pH của dung dịch
61
95 105
Z= 85 95
bo
@ 55 „A 65
„=
B. 45 2
2 2 =
5 25 25
Q
15 1S 5 5
0 l 2 3 4 5 6 7 pH dung dich
—=đ Dung lượng hap phy =ô-Hiệu suất hap phụ
Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn dung lượng hap phụ và hiệu suất hap phụ ion Pb(IH)
của BC-KPP theo pH của dung dịch
Kha nang hap phụ của BC-KPP sẽ bị ảnh hưởng do yếu tố pH của môi trường nước, vì sự ảnh hưởng này có tác động hết sức quan trọng. pH dung dich sẽ ảnh hưởng đến sự phân bố điện tích bề mặt của BC-KPP va dang ion kim loại nặng hiện có. Các nhóm chức trên bẻ mặt của BC-KPP là các nhóm chứa oxygen có thé trải qua quá trình
proton hóa và khử proton tủy thuộc vảo giá trị pH (>C=O, -O', -COO”,...) và sự cạnh
tranh với các ion kim loại trong dung dịch. Từ các kết qua của hình 3.13 và 3.14, ta có
thé thay trong khả năng hap phụ cả ion Cu(II) và Pb(I]) bởi BC-KPP tang dan khi pH của dung dich tăng từ 2 - 4. Trên mức độ pH này, quá trình hap phụ có xu hướng chừng lại. Dung lượng hap phụ của BC-KPP ở pH = 2 là kém nhất ở cả ion Cu(II) và ion Pb(II) chi đạt 2.346 mg.g' và 10,561 mg.g!, tương ứng với hiệu suất hap phụ kém chi đạt
4,692% và 21,121%. Do khi pH dung dịch thấp, lượng lớn ion H* có độ linh động cao
tồn tại trong dung dich làm bề mặt vật liệu chủ yeu mang điện tích dương, sẽ cạnh tranh
các tâm hap phụ với ion Cu(ID và Pb(II) gay ức chế quá trình loại bỏ các ion kim loại.
62
Quá trình proton hóa của các nhóm bé mặt trên chat hap phụ cũng sẽ ức ché sự hap phụ ion Cu(II) và ion Pb(II) và làm giảm khả năng hình thành liên kết phức chat với các ion kim loại. Vì nên, khi khảo sát các giá trị pH thấp như pH = 2 và pH = 3 nồng độ ion H*
trong dung địch khá lớn sẽ làm khả năng hap phụ ion Cu(II) và Pb(II) của BC-KPP sẽ bị hạn ché.
Tuy nhiên, khi tăng lên pH = 3 và pH = 4 thì dung lượng hấp phụ tăng mạnh khi hap phụ ion Cu(II) là 43.711 mg.g” (hiệu suất đạt khoảng 87,422%) và 47,973 mg.g"!
(hiệu suất đạt khoảng 95,945%), còn hap phụ ion Pb(II) 49,393 mg.g! (hiệu suất đạt
khoảng 98,787%) và 49,984 mg.g'! (hiệu suất đạt khoảng 99,969%). Từ pH = 5 vả pH = 6 dung lượng hap phụ cũng tăng nhưng không đáng kẻ. Vì nồng độ ion H* không quá lớn, lượng nhóm chức trên bè mặt tích điện âm cũng tăng khi độ pH tăng, điều này cho phép liên kết cộng hóa trị giữa các nhóm này và cation kim loại nặng tăng lên và dé đàng hơn nên dung lượng hap phụ ion Cu(I) và ion Pb(H) của BC-KPP tốt hơn. Tuy
nhiên, khi giá trị pH quá cao (pH > 6), các ion Cu(II) và Pb(II) bắt đầu xuất hiện quá trình hydroxo hoá với nước tạo thành các kết tủa dang hydroxide (Cu(OH);, Pb(OH)›).
Không chi tại pH = 4 dung lượng hap phụ của BC-KPP đối với ion Pb(II) là 49,984 mg.gˆ lớn hơn so với ion Cu(II) là 47,973 mg.gTM! ma ở tất cả pH đều lớn hơn. Có thê lý giải được đo bán kính hydrat hóa của ion Pb(II) nhỏ hơn ion Cu(II) nên ion Pb(H) dé bị hap phụ lên bề mặt BC-KPP hơn ion Cu(II). Do đó, trong nghiên cứu này đạt kết qua tối ưu cho khả năng hap phụ của BC-KPP nên lựa chọn giá trị pH = 4 dé khảo sát các yếu tố còn lại.
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ
Kết quả các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ cho quá trình hấp phụ ion Cu(II) và Pb(II) bằng BC-KPP được xác định thông qua các thông số nghiên cứu được thẻ hiện bằng đồ thị ở hình 3.15 va 3.16.
63
52 100
= 50 96
>% ©
= 48 >
=í 92 &
S46 £
oh) 44 an
5 #
#42 4
J
Q
40 80
0 200 400 600 §00 1000 1200 1400
Thời gian (phút)
~®-Dung lượng hấp phụ _=#-Hiệu suất hấp phụ
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn dung lượng hap phụ và hiệu suất hấp phụ ion Cu(II)
của BC-KPP theo thời gian
50 100
a EEE
sò 49 99 se
ằ | == =
ra &
& 48 98 =
< nabo]
5 Í #
sọ 47 97=
c
=
a
& 96
0 200 400 600 §00 1000 1200 1400
Thời gian (phút)
—®Dung lượng hap phụ =#-Hiệu suất hấp phụ
Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn dung lượng hap phụ và hiệu suất hap phụ ion Pb(H)
của BC-KPP theo thời gian
64
Từ các kết qua ở hình 3.15 và 3.16, có thé thấy ở cả quá trình hap phụ ion Cu(II) va Pb(II) chi sau 5 phút qua trình hap phụ đã diễn ra rất nhanh vì dung lượng hap phụ đạt được giá trị rất cao là 43,109 mg.g" và 48,398 mụg.gˆ` với hiệu suất hap phụ là 86,21%
và 96,797%, cho thay răng khả năng hap phy của than rất khả quan khi được biến tính bằng dung dich potassium permanganate và phủ phosphate thu được hiệu suất cao sau khoáng thời gian rat ngắn. Tiếp tục tăng dan các khoảng thời gian khảo sát khác nhau, kết quả số liệu cho thấy dung lượng hấp phụ tiếp tục tăng dan. Từ khoảng 15 phút đến ở khoảng 120 phút dung lượng hap phụ tăng từ 45,062 mg.g" lên 49,207 mg.g7 khi hap phụ ion Cu(II), còn khi hap phụ ion Pb(II) tăng từ 48,659 mg.g" lên 49.845 mg.g' cũng tăng nhưng không nhiêu. Đến các khoảng thời gian 180 phút, 240 phút và 1440 phút dù mat nhiều thời gian hơn nhưng gần như dung lượng hap phụ cả hai ion nay không thay đôi và không có sự chênh lệch lớn so với ở khoảng thời gian 120 phút. Do đó, có thé tại
thời điểm 120 phút gan như đạt trang thái cân bằng và dung lượng hấp phụ ion Cu(ID
va ion Pb(II) của BC-KPP gan tiến đến giá trị hap phụ cực đại với dung lượng hap phụ đạt được lần lượt là 49,207 mg. (hiệu suất hap phụ là 98,415%) và 49,207 mg.gˆ (hiệu
suất hap phụ lả 98,415%).
Nguyên nhân làm cho tốc độ hap phụ của BC-KPP nhanh chóng tăng lên trong khoáng thời gian ngắn, do ban đầu số lượng tâm hap phụ trên bề mặt than nhiều dan đến các ion kim loại Cu(II) và Pb(II) trong dung dịch dé dang bi hap phu hon. Tuy nhién, sau một khoảng thời gian hap phụ thi số lượng tâm hap phụ đạt đến giới han, tốc độ hap phụ sé chậm lại do SỐ lượng tâm hap phu trong da giam di cac ion kim loai sé bi can tro
khó bị hap phụ hon. Vì trong thời gian hap phụ ion Cu(II) và Pb(II) có sự tương tác với các nhóm chức trên bè mặt BC-KPP, cũng như trao đổi với các ion kim loại khác có trong than như Ca?*, Mn?*,... can thời gian dé vao trạng thái ồn định. Thế nên, khoảng thời gian 120 phút được chọn làm thời gian để khảo sát cho các yếu tổ còn lại của hai quá trinh hấp ion Cu(II) và Pb(H).
3.2.3. Mô hình về động học của quá trình hấp phụ
Dựa trên các kết quả thực nghiệm ở mục 3.2.2, tiễn hành xử lí các thông số tương ứng của hai phương trình động học bậc 1 và bậc 2 dé khảo sát hai mô hình động học,