ứng ngưng tụ andol — croton hóa [2|
Dựa vào cơ chế phản ứng có thể thấy có ít nhất hai loại hiệu ứng do các nhóm thế gắn vào nhóm cacbonyl tác động đến khả năng tham gia phản ứng cộng andol
(Ay). Đó là hiệu ứng electron và hiệu ứng không gian.
1.3.4.1. Hiệu ứng electron
Trong phản ứng cộng andol (Ay), giai đoạn quan trọng là sự tin công của tác nhân nucleophin, do đó, muốn phản ứng xảy ra dé dang thì phần điện tích dương
Sinh viên: Trần Thị Thanh Thảo Trang 27
Khoá luận tốt nghiệp Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Văn Đăng ọ' của nguyờn tử cacbon — cacbonyl cảng lớn càng tốt. Muốn thế thỡ cỏc nhúm thé gắn vào nguyên tử cacbon — cacbonyl phải là nhóm thé hút (e).
Ví dụ:
Như vậy, trong day andehit béo, HCHO có kha năng phản ứng cao nhất. Nó dễ phan ứng đến mức có thé tác dụng với tat cả các nguyên tử hiđro linh động ở hợp phần metylen tạo ra diol hoặc triol.
Ví dụ:
HCHO + H;C-CH=O —SS_—> (HOCH;);C-CH=O
Trihidroximetylenaxetandehit
Nhóm thé gắn vào nguyên tử cacbon — cacbony! hút (e) càng mạnh, kha năng
phản ứng càng cao.
O;N-CHz-CH=O > CI-CH;-CH=O > CH;-CH=O > CH;-CH;-CH=O
1.3.4.2. Hiệu ứng không gian
Các nhóm thế gắn vào nguyên tử cacbon — cacbonyl càng cồng kénh thi khả năng tắn công của tác nhân nucleophin càng khó khăn do đó hiệu suất phản ứng
cảng giảm.
H H H.C (CH3)ae baa 3 =
C=O > C=O > “C=0 > =
H~ HC ~ (CH,),;C~ (CH;);CZ
Tuy nhiên, các xeton vòng lại dé tham gia phản ứng cộng anđol hơn các xeton có cùng số C tương ứng
Ví dụ:
[=o > ce tà _CH,
Sinh viên: Trần Thị Thanh Thảo Trang 28
Khoá luận tốt nghiệp Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Văn Đăng
Nguyên nhân là do các nhóm anky! trong xeton mạch hở có thé chuyển động
tự do, kết quả là trạng thái chuyển tiếp bị án ngữ không gian lớn hơn ở xeton
vòng. Khả năng phản ứng của các xeton vòng khác nhau phụ thuộc vào độ lớn
của vòng, mà thực chất là phụ thuộc vào sức căng Baye (sức căng góc), sức căng Pitze (sức căng day), và lực đẩy Van de Van giữa các nguyên tử ở gan nhau.
1.3.5. Một số phan ứng điển hình [2], [9]
1.3.5.1. Phản ứng Claizen
Phan ứng Claizen là phản ứng ngưng tụ anđol — croton hóa giữa một andehit
thơm hoặc một xeton thơm với một anđehit hoặc xeton béo có có nhóm metylen
linh động với xúc tác là dung dịch ancolat tạo hợp chất cacbonyl không no.
Vị dụ:
C¿H;-CH=O + CH;-CH=O —®°**“_;› C,H;-CH=CH-CH=O + H;O
Andehit cinamic
13.5.2. Phan ứng Peckin
Khi đun một andehit thơm (nhất là khi có nhóm hút electron trong vòng) với
anhiđrit axetic và natriaxetat thu được một axit a,B- không no.
Vị dụ:
C¿Hz-CH=O + (CH;CO);O —S°*, C,H;-CH=CH-COOH + H,0
Axit cinamic
13.5.3. Phản ứng Knoevenagen
Anđehit thơm cũng như anđehit béo, khi có mặt xúc tác bazơ đều có thể ngưng tụ với axit malonic và các hợp chất khác có nhóm metylen linh động như CH;CN, CH; — NO; ... theo kiểu ngưng tụ croton.
Ví dụ:
COOH amin COOH
CjH-CH=O + CHI Copy “Hỉt Cells-CHC< Coy =C07
——> C,H,—CH=CH- COOH
Sinh vién: Tran Thj Thanh Thao Trang 29
Khoá luận tết nghiệp Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Văn Đăng
1.3.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng andol — croton hóa [5]
L.3.6.1. Xúc tác
+ Xúc tác bazơ
Xúc tác bazơ được sử dụng nhiều nhất là dung dịch metanol hay etanol trong NaOH hay KOH. Trong một số trường hợp dùng dung dịch nước — ancol của
NaOH hay KOH.
Trong trường hợp anđehit hoạt động mạnh, xúc tác thường hay được sử dụng
là amin bậc nhất, bậc hai như piroliđin, piriđin, piperidine. Đôi khi sử dụng các ancolat trong trường hợp các chất ít nhạy cảm với phản ứng.
Cũng có trường hợp người ta sử dụng xúc tác là những bazơ mạnh như
NaOH, KOH, natri hiđrua...Đáng chú ý là các chất trao đổi ion loại bazơ, với xúc tác loại này trong nhiều trường hợp cho hiệu suất rat cao.
+ Xúc tác axit
Xúc tác axit cũng được sử dụng nhưng khi sử dụng xúc tác loại này trong
nhiều trường hợp sản phẩm phụ nhận được là chất nhảy do kết quả của quá trình polime hóa, vì thế xúc tác axit ít được sử dụng.
Các xúc tác axit thường được sử dụng là HC! đặc, H;SO, đặc, CH;COOH,
muối amoni hoặc BF3,
1.3.6.2. Dung môi
Dung môi được sử dụng nhiều nhất là metanol, etanol. Nhiều trường hợp
dùng tetrahidrofuran, 1 ,2-đietoxietan, dimetylfocmamit, dimetylsunfoxit.
Trường hợp dùng xúc tác axit, người ta ding dung môi ete, benzen thay cho
ancol dé tránh việc tạo ra axetal.
Sinh viên: Trân Thị Thanh Thảo Trang 30
Khoá luận tốt nghiệp Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Văn Đăng
1.3.6.3. Nhiệt độ
Phan ứng andol — croton hóa thường được tiến hành ở nhiệt độ phòng nhưng đôi khi thực hiện ở nhiệt độ cao để phản ứng không ngừng lại ở giai đoạn andol mà tiếp tục đến giai đoạn tách nước tạo sản phẩm croton.
1.3.6.4. Tỉ lệ mol
Trong trường hợp đơn giản, tỉ lệ mol giữa hợp phần metylen và thành phần chứa >CH=O là 1:1, nhưng nếu là phản ứng giữa hai phân tử cacbonyl khác nhau thì luôn dùng dư chất phản ứng kém hơn để tránh khả năng tự ngưng tụ.
Sa... ss _ _ _ _
Sinh vién: Tran Thj Thanh Thao Trang 31
Khoá luận tốt nghiệp Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Văn Đăng
Chương 4