LII.1. Sắc kí bảng mỏng
Hình 4: Sắc kí bảng mỏng của hai chất phản ứng và sản phẩm
Qua tắm bảng sắc kí thu được cò thể kết luận rằng sau phản ứng có sản phẩm
sinh ra và sản phẩm có thé coi như là tinh khiết.
Bảng 3: Một vài đặc điểm vật lý của chất đã tổng hợp
a Dang bé Dung môi kết | Chi số
; ngoai tinh
(%)
Sinh viên: Trân Thị Thanh Thảo Trang 53
Khoá luận tốt nghiệp Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Văn Dăng
Trên phổ hồng ngoại xuất hiện pic hap thụ tù và rộng ở vùng 3100-3600 cm”
! đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết O-H của nhóm hydroxyl -OH.
>Sự hấp thụ trong vùng 3000 — 3100 cm”: dao động hóa trị của C-H
anken và C-H thơm.
Trên phé hồng ngoại của hợp chất xuất hiện vạch sắc hap thụ trung bình va yếu ở tần số 3051,49 cm” đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C-H pace và
C-H4
>Sự hấp thy trong vùng 1661 - 1692cem”: dao động hóa trị của nhóm
cacbonyl.
Trên phô hồng ngoại, tín hiệu của liên kết -C=O của nhóm cacbonyl sẽ xuất hiện với pic sắc nhọn ở vùng 1650 - 1850 em” do sự hap thụ hồng ngoại rat
mạnh của nhóm này.
Sinh viên: Trân Thị Thanh Thảo Trang 54
Khoá luận tết nghiệp Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Văn Đăng Trong phân tử nếu có sự liên hợp thi sẽ làm giảm bậc của liên kết bội và
tăng bậc của liên kết đơn xem giữa các liên kết bội: Do đó khi các liên kết bội
liên hợp với nhau thi tin sé chung đều giảm so với khi chúng ở vị trí không liên hợp. Nhóm a, B - không no hạ thấp tan số của nhóm cacbonyl từ 15 - 40 cm.
Vậy tần số của pic hap thụ của nhóm cacbonyl của phân tử này là 1658,84 cm”.
Nhóm cacbonyl trong hợp chất đính trực tiếp vào vòng benzen nên những nhóm thế trong vòng benzen ảnh hưởng khá rd đến veo. Nhóm thé đẩy (e) làm
giảm vẹo với Av = 5 ~ 10 em. Nhóm thé hút (e) làm tăng veo với Av= 35 cm”.
Nhóm day (e) càng mạnh thì vco càng giảm nhiều.
>Sự hap thy trong vùng 1590 - 1640cm": dao động hóa trị của liên kết
đôi >C=C<.
Nhóm >C=C< không liên hợp hấp thụ trong khoảng 1680 — 1620 em”. Tuy nhiên khi liên hợp với nhóm cacbonyl thì tần số hấp thụ giảm xuống còn trong khoảng 1640 - 1590 em”. Ngoài ra, do liên kết đôi gắn trực tiếp vào vòng pyriđin có nguyên tử N đóng vai trò như một nhóm thế hút (e) nên càng làm giảm tần số hấp thụ của liên kết đôi. Do đó, nhóm >C=C< của hợp chất này có vân hap thy tại tần số 1600,97 cmTM với cường độ mạnh.
>Sự hip thy trong vùng 1400 - 1600 cm": dao động hóa trị của liên kết
đôi C=C và C=N của nhân benzen và nhân pyriđin.
Tần sế đao động hóa trị của liên kết đôi C=C của vòng benzen không có nhóm thé trong vùng 1500 - 1600 cm”. Tần số dao động hóa trị của liên kết đôi
C=C và C=N của vòng pyridin xuất hiện trong vùng 1480 - 1660 em”. Khi trong
vòng benzen và vòng pyridin có nhóm thé thì tin số hấp thụ của liên kết C=C và C=N chuyển về vùng có tan số thấp hơn.
>Sự hap thụ trong vùng 700 - 1020 em”: dao động biến dạng không phẳng của nguyên tir H thom và của liên kết C - H trong nhóm -CH=CH-
Trong vùng 700 - 1000 cm" có nhiều pic hap thụ từ trung bình đến mạnh, đó có thể là dao động biến dạng của nguyên tử H trong vòng benzen và vòng
pyriđin.
Sinh viên: Trân Thị Thanh Thảo Trang 55
Khoá luận tốt nghiệ Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Văn
Trong vùng 980 — 1020 cm” xuất hiện một vạch có cường độ biến đổi từ trung bình đến mạnh. Sự xuất hiện vạch trong vùng này là dấu hiệu đặc trưng của vạch dao động biến dạng không phẳng của liên kết -CH=CH- với cấu hình trans.
Nhóm thé đẩy (e) trong nhân benzen gây nên sự dịch chuyển vạch dao động
biến dang không phẳng của liên kết C — H trong nhóm vinyl về tần số cao hơn (Av = 10 em”). Ngược lại, nhóm thé hút (e) làm giảm tần số dao động biến dang
không phẳng của liên kết C - H trong nhóm vinyl với Av = 18 cm", Bảng 4: Một vài peak đặc trưng của chất đã tổng hợp
Vou thơm ib VvCH : di an
(em) | fem)
(cm)
1577,82
B,T4 1658,84 1600,97 | 1006,88
1516,10
111.3. Do phố và phân tích phổ 'H-NMR của 1-(4-hiđroxiphenyl)-3-(pyriđin-
2-y])prop-2-en-l-on
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một phương pháp hiện đại đáng tỉnh cậy
trong việc xác định công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ.
4
5 3
l§ 14
6 2 4
—=CH 2
i? § Ì l
H— 12
——————=#Ÿễ—ỶễỄỂỂễễ—
Sinh viên: Trân Thị Thanh Thảo Trang 56
1. 42C 1,417 7.413 Pt924 =oe 906 ei u“ 2.50" 2,508 2.50 go 2.497483
FRESCASNSSTSRSELKETSA=
=đđsô~
severe: -—Sesorr®e
See eet tT ee errrecenrr rer ae ve<c -
ae | 7
H
Hou
137 12 11 5 4 3 2 1 0 ppm
Hình 6: Phô ‘H-NMR của
1-(4-hidroxiphenyl)-3-(pyridin-2-yl)prop-2-en-1-on
SUSEEGRERECES G2 21088236 sitet
WW I] SZ W
Hit, 1s Hu
it
H; Hs Hạ
M: | Hy :
— | |
0.7 8.6 6.5 6.4 6.3 892 6.3 6.0 7.9 7.8 7.7 7.6 7.8 1.4 7.3 7.2 7.1 7.0 68 od
tí wWW À4 Xí `
Hình 7: Phô 'H- "NMR l rộng của
1-(4-hiđroxiphenyl)-3-(pyriđín-2-yl)prop-2-en-l-on
Sinh viên: Trân Thị Thanh Thảo Trang 57
Khoá luận tết nghiệp Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Văn Đăng
> Nhận xét sơ lược
Trên phô đồ chúng ta chỉ nhận thấy các tín hiệu xuất hiện ở vùng thơm với cường độ tương đối tương ứng của mỗi tín hiệu, điều này phù hợp với hợp chất
được tống hợp. Dé xác định cấu trúc rð hơn, chúng tôi phân tích sâu vào phổ 'H-
NMR.
> Phân tích phổ:
Dễ nhận thấy nhất là 2 tín hiệu với cường độ tương đối bằng 2 ở dạng doublet. Tín hiệu xuất hiện ở độ chuyển dịch & = 6,913 ppm được quy kết cho proton Hyằ, Hạ. Tớn hiệu xuất hiện ở trường mạnh hơn so với cỏc tớn hiệu khỏc là
do 2 proton Hy), Hj, ở vị trí ortho so với nhóm hydroxyl -OH nên chịu ảnh hưởng mạnh của hiệu ứng +R do đôi điện tử tự do trân nguyên tử Oxi gây ra. Lễ ra do tương tac spin — spin với proton Hj; thì tín hiệu nảy sẽ ở dang doublet
nhưng trên phổ đề nhận thấy tín hiệu này bị tách nhiều vạch. Điều này được giải thích là do proton Hạ; ( Ha ) có sự tương tac spin - spin Hjs ( Hy, ) với hằng số tách "J = 7 Hz, đồng thời ở đây proton H; và Hj, tương đương về độ chuyển dịch
hoá học nhưng không tương đương vé tương tác spin - spin vì chúng tương tác khác nhau với Hy; và Hys (Jit: + JgtaHit JHìants Jat2e3) [6]. Hy, và Hys cũng
tương tự như thế, do đó tín hiệu của hai prton này có dang tương tự H;;,H„¿. Tin hiêu có cường độ tương đối bằng 2 còn lại xuất hiện ở độ chuyển dịch 5 = 8,01 ppm tương ứng cho hai proton Hy; và Hs. Tín hiệu này xuất hiện ở trường yếu
hơn so với H; va Hy, bởi vì hai proton nay ở vị trí ortho so với nhóm cacbonyÌ —
C=O và metha so với nhóm hydroxyl —OH, từ đó hai proton này ít bị chắn hơn.
Đồng thời có sự tương tác spin - spin với Hạ;, Hạ„ nên hằng số tách °J = 7 Hz.
Chúng ta nhận thấy trên phổ đề xuất hiện rất nhiều tín hiệu ở dạng vân đôi.
Trong số đó có hai tín hiệu có cường độ tương đối bằng | xuất hiện ở độ chuyển dich 5 = 8,116 ppm và ỗ = 7,654 ppm được quy kết cho hai proton H; và Hạ. Tin
hiệu có độ chuyển dịch ồ = 8,116 ppm là tín hiệu prton H;. Tin hiệu này xuất hiện ở trường yếu hơn là do sự liên hợp với nhóm C=O làm prton H; giảm chắn.
Đồng thời do sự ghép spin - spin với proton Hạ nên tín hiệu này có dang doublet với hằng số tách “J = 15,5 Hz . Tín hiệu còn lại có cường độ tương đối bằng | và độ chuyển dịch ô = 7,654 ppm tương ứng cho proton Hạ. Tín hiệu này có sự giảm
Sinh viên: Trân Thị Thanh Thảo Trang 58
Khoá luận tết nghiệp Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Văn Dang
chắn ít hon so với proton H; nên xuất hiện ở trường mạnh hon. Do có sự tương tac spin — spin của proton H; nên tín hiệu này cũng có dang doublet với hằng số tách là “J = 15 Hz.
Dựa vào hằng số tach J của H; và Hy một phần cũng đã giúp chúng tôi đi đến kết luận rằng hợp chat tông hợp được tồn tại ở dạng trans.
Tín hiệu xuất hiện ở trường yếu nhất trong vùng thơm là của proton Hạ. Do chịu anh hưởng mạnh của hai hiệu ứng -R, -l của dj tế N nên tín hiệu này xuất
hiện ở độ chuyển dịch ô = 8,673 ppm. Đồng thời do tương tác spin - spin với Hs
(Ì1 =4) và tương tác spin — spin với Hạ ( ‘J = 0,5 ) nên tín hiệu có dạng doublet
~ doublet.
Tín hiệu ở dang multilet được quy kết cho proton Hs ở độ chuyển dich =
= 7,421 ppm do có ghép spin - spin với hai proton Hạ và H, ( ŸJ = 6 ), đồng thời có sự ghép spin — spin với H; ( “J = 2 ). Do ở vị trí metha so với dị tố N nên
proton Hs ít bị ảnh hưởng của dị tố N, từ đó bị chắn nhiều hơn nên xuất hiện ở
trường mạnh trong vùng thơm.
Tin hiệu có cường độ tương đối bằng 2 được quy kết cho hai proton Hạ và Hạ. Hai tín hiệu này có độ chuyển dịch gần bằng nhau nên trên phổ đồ chúng bị chồng lên nhau một phan. Tuy nhiên với tín hiệu của H; có sự tách đôi do ghép spin — spin với proton Hạ, đồng thời chịu ảnh hưởng -R của nhóm uy 3 Ít hơn so với H, chịu ảnh hưởng từ —R của dị tế N nên độ chuyển dịch của H; (5
= 7,876 ppm ) ở trường mạnh hơn của H¿ ( 5 = 7,888 ppm ).
Xét ngoài vùng thơm ta thấy xuất hiện một tín hiệu ở trường yếu với cường độ tương đối bằng 1, đó chính là tín hiệu của proton H của nhóm -OH. Do oxi có độ âm điện mạnh nên rút điện tử làm giảm chắn mạnh từ đó tín hiệu proton nay dịch chuyển về phía trường yếu với khoảng độ chuyển dịch 5 = 10,3 - 10,6 ppm.
Vậy tất cả các tín hiệu proton đều được quy kết, dạng của tín hiệu và sự biến đổi về độ chuyển dịch hóa học của chúng đều phù hợp với công thức cấu tạo của chất đã tông hợp.
Sinh viên: Trân Thị Thanh Thảo Trang s9
Khoá luận tốt nghiệp Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Văn Đăng
Bang 5: Tín hiệu 'H — NMR cũa chất tổng hợp trong DMSO (ô, ppm)
mm | ii
ai —— mẽ TM [ Hôm | MO
ma — [ Mu [ Tem | TH
Hạ | HMamrmem | th —
Sinh viên: Trần Thị Thanh Thảo Trang 60
Khoá luận tốt nghiệp Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Văn Đăng
PHẢN IV