40
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NIÊN KHÓA: 1999-2003
Năng lượng bức xạ mà phân tử hấp thụ không giữ được lâu mãi mãi. Sự va chạm giữa các phân tử sẽ phân bố lại nó. Như vậy, năng lượng được hấp thụ
ban đầu dưới dạng dao động sẽ nhanh chóng phân bố đều giữa các chuyển động dao động, quay và tịnh tiến. Khi đó, theo định luật Boltzmann, con số
tương đối các phân tử có năng lượng Ey, tỉ lệ với e 5%”, Các năng lượng dao động có giá trị tương đối lớn thường ~1000cm"
Nếu con số tương đối của các phân tử ở mức v = 0 bằng | thì số tương
đối của chúng ở mức thứ nhất (v =1) là e '®®*®T 6 nhiệt độ 300°K. Do đó, ở
nhiệt độ bình thường hấu hết các phân tử ở mức thấp nhất. Như vậy, bước chuyển dao động được chú ý nhất khi xét đến sự hấp thụ chỉ xảy ra từ mức thấp nhất (v = 0) của năng lượng dao động, nghĩa là các tần số gặp trong hấp thụ phản ánh sự chuyển từ mức 0 lên mức 1, 2, 3. Ngoài ra quy tắc lọc lựa chi cho phép các bước chuyển với Av =*#⁄4. Do đó, chỉ có bước chuyển căn bản là được phép mà thôi, và như thế phổ dao động chỉ chứa một vân chính có tần số dao
động của nó bằng tin số đặc trưng v của các dao động.
Trong thực tiễn các dao động phân tử tổn tại nhưng không thực điều hòa.
Nếu tinh không diéu hòa của phân tử đủ lớn thì quy tắc lọc lựa có thể không được tuân theo và trong phổ xuất hiện một hấp thụ yếu ứng với tần số 2v, 3v...
nên ta không thu được một vạch duy nhất như trong dao động diéu hòa mà phổ
đao động của phân tử hai nguyên tử gồm nhiều day vạch.
Thực tế ta không thể thu được quang phổ dao động thuần túy như thế, bởi vì khi nang lượng của bức xạ đủ lớn để kích thích các trạng thái dao động thì nó làm thay đổi cả trạng thái quay. Kết quả là mỗi vạch vgs của phổ dao động biến đổi thành một tập hợp nhiều vạch nhỏ có tan số v = Vag + vạy, còn
vạch vạ¿ lại không xuất hiện.
Như vậy, do kết quả chồng chất của những lượng tử quay và những
lượng tử dao động ta thu được phổ dao động quay của phân tử. Phổ dao động quay thường được gọi là phổ dao động. Thông thường người ta thu được nó khi
kích thích phân tử bằng bức xạ hồng ngoại do đó còn được gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại hoặc đơn giản là phổ hồng ngoại (phổ IR).
Cường độ hấp thu: Trong phổ của một số phân tử hai nguyên tử thiếu hẳn vân cơ bản. Khi đó, một phổ như vậy không chứa một vết hấp thụ nào
trong vùng chuyển động dao động. Nhưng ngay cả khi vân cơ bản có hoạt tính về phổ thì cường độ của nó thay đổi từ phân tử này đến phân tử khác mà không
cần mối liên hệ nào với cấu tạo hóa học. Tuy nhiên cường độ vân là một đặc trưng do được rất quan trong, vì thế cần xem xét những yếu tố ảnh hưởng đến
nó.
GVHD: LÊ VĂN ĐĂNG SVTH: ĐỖ THỊ PHƯƠNG
4I
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NIÊN KHÓA: 1999-2003
Khi hấp thụ trực tiếp bức xạ hổng ngoại, phân tử phải dao động sao cho
có sự chuyển dịch tâm của điện tích điện tử , nghĩa là trong đó có sự thay đổi
momen lưỡng cực của phân tử. Momen lưỡng cực (u) là tích của điện tích với
khoảng cách giữa các hạt nhân và vì thế nó phải thay đổi với sự thay đổi của độ dài liên kết. Lý thuyết chỉ ra rằng cường độ hấp thụ hồng ngoại tỉ lệ với
đụ \;
(—),.
dr
Đối với tất cả các phân tử đồng nhân có hai nguyên tử như N;, O2, H;...
những phân tử này do tính đối xứng nên pp = 0. Trong dao động của các phân tử như vậy mỗi một sự dịch chuyển của điện tích ở một đầu của phân tử sẽ cân bằng hoàn toàn với sự dịch chuyển ngược lại của một điện tích như thế ở đầu kia cho nên sự dịch chuyển tổng số bằng 0. Do đó:
đụ _o
dr
=(—), =0tádys
Như vậy cường độ hấp thụ của chúng cũng bằng 0.
I.3.3.2- Đao dộng của phân tử nhiều nguyên tử.
Dao động cơ bản: Ở các phân tử có ba nguyên tử trở lên, ngoài loại dao
động dãn và nén dọc theo trục liên kết như ở phân tử hai nguyên tử, còn có một
loại dao động làm thay đổi góc giữa các liên kết. Dao động dãn và nén dọc theo trục liên kết gọi là dao động hóa trị, còn đao động làm thay đổi góc giữa
các liên kết được gọi là dao động biến dạng. Việc làm thay đổi góc liên kết dễ dàng hơn làm thay đổi độ dài liên kết, vì thế năng lượng của dao động biến
dang thường nhỏ hơn so với dao động hóa trị.
Một phân tử có n nguyên tử sẽ có 3n-6 bậc tự do dao động. Đối với nguyên tử thẳng hàng số bậc tự do dao động là 3n-5.
Ví dụ: Xét một phân tử không thẳng hàng như nước. Số dao động cơ bản trong
phân tử nước là 3.3-6 =3, gdm có | dao động hóa trị đối xứng (a), | dao động hóa trị không đối xứng (b), 1 dao động biến dạng (c).
Co o °o
⁄“N @N ©
x
a b €
Việc đo phổ hấp thụ của hơi nước cho kết quả phù hợp với sự phân tích
trên. Trên phổ hồng ngoại của hơi nước xuất hiện hai vân hấp thụ gắn nhau ở
3756 và 3652 cm" ứng với dao động hóa trị không đối xứng và dao động hóa trị
GVHD: LÊ VĂN ĐĂNG SVTH: ĐỖ THỊ PHƯƠNG
42
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NIÊN KHÓA: 1999-2003
đối xứng của nhóm OH, ở xa hai vân đó có một vân hấp thụ ở 1596 cm" là vân
phổ ứng với dao động biến dạng Son.
Dao động nhóm: Việc quy kết, giải thích nguồn gốc của từng vân hấp thụ trên phổ hồng ngoại của phân tử có nhiều nguyên tử không phải là dễ làm
như đối với các phân tử đơn giản. Đối với các phân tử phức tạp số các kiểu dao
động tăng lên rất nhiều. Các dao động trong phân tử lại tương tác với nhau làm biến đổi lẫn nhaunên chúng không còn tương ứng với những tan số cơ bản của những dao động cơ bản nữa. Ngoài ra, có nhiều dao động gần giống nhau nên
cùng thể hiện ở một vùng tân số hẹp và tạo ra chỉ một vân phổ chung. Vì thế
thay cho việc phân tích tỉ mỉ tất cả các dao động cơ bản người ta đưa vào quan
niệm “dao động nhóm”. Quan niệm này xem một vai dao động của các liên kết
riêng rẽ hoặc của các nhóm chức như độc lập với các dao động khác trong toàn phân tử .
Tần số đặc trưng nhóm: theo quan niệm dao động nhóm, những nhóm
phân tử giống nhau trong các phân tử có cấu tạo khác nhau sẽ có những dao
động vị thể hiện ở những khoảng tần số giống nhau. Những tần số ứng với các
đao động nhóm rất có ích trong việc nhận ra các nhóm nguyên tử trong phân tử vì vậy được gọi là tần số đặc trưng nhóm. Những nhóm chức này tác động hầu
như tách biệt và không phụ thuộc vào phan còn lại của phân tử vì khi chuyển từ hợp chất này sang hợp chất khác tần số dao động hấp thụ rất ít bị thay đổi.
Thực tế phan còn lại của phân tử tác động lên vị trí của tần số đặc trưng nhóm
ở một mức độ không lớn lắm (khoảng 5%).
GVHD: LÊ VĂN ĐĂNG SVTH: ĐỖ THỊ PHƯƠNG
43
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NIÊN KHÓA: 1999-2003
Nhóm Tân số __ Kihệu | Ghichú `
Dao động biến
900-700 (bđ) Yeu dang không
Ar-H phẳng
Dao động biến
dạng không
Trans-RCH=CHR 970-960 (m) Yeu phẳng. Khi liên
hợp với C=O ở
990 cm”.
Cis-RCH=CHR_ | 730675(b | #m |
>C=C<, liên hợp Mạnh hơn so với
với nhân thơm eee) Voue không liên hợp
>C=C<, liên hợp
với nhốm 1650-1590 (m) & oe —
carbonyl
~l60(b_ | |
Nhân thơm (dao ~1580 (tb) mm ni
động khun xf
hơn hai vân kia
1660-1480 | và | —|
Thường tù. Liên
kết hiđro càng
3200-2500 (m) ian; tổn sử cling
| -OH wdo | 36503590(bđ) | von | Thườngnhọn _
| -CHO | 1715165 | vu | —Ố
>C=0 (ceton af
không no, có 1700-1680 Vc.o
nhóm aryl).
GVHD: LÊ VĂN ĐĂNG SVTH: ĐỖ THỊ PHƯƠNG
~OH, có liên kết
hiđro nội phân tử
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NIÊN KHÓA: 1999-2003
Vùng phổ từ 1500-4000 cm” chứa các vân hấp thụ của hầu hết các nhóm
chức như OH, C=O, C=N,... nên được gọi là vùng nhóm chức . Vùng phổ dưới 1500 cm" phức tạp hơn và thường dùng để nhận dạng toàn phân tử hơn là xác
định nhóm chức của nó và được gọi là vùng vân ngón tay.
Tần số đặc trưng nhóm phụ thuộc vào trạng thái vật lý như tương tác nội
phân tử gây nên. Ảnh hưởng này thường nhỏ nhưng có thể lớn nếu như xuất
hiện tương tác một phân tử như liên kết hiđro. Trong trường hợp đó việc xét
đoán các vân phổ cần phải thận trọng hơn.
L3.3.3- Những yếu tố nội phân tử ảnh hưởng đến tần số đặc trưng nhóm.
Tan số đặc trưng nhóm trước hết phụ thuộc vào mối liên kết giữa các nguyên tử trong nhóm tức phụ thuộc vào độ bén vững của liên kết và khối lượng của các nguyên tử tham gia liên kết. Đối với dao động hóa trị sự phụ
thuộc đó được biểu diễn bởi biểu thức:
ci J
“ “2T Vp
k: hằng số lực.
uu: khối lượng rút gọn của hệ.
Phần còn lại của phân tử cũng ảnh hưởng đến tần số đặc trưng nhóm
thông qua hiệu ứng electron, hiệu ứng không gian và liên kết hiđro nội phân tử.
Khối lượng tương tác dao động và cộng huởng Fecmi: Đối với phân tử
đơn giản gồm hai nguyên tử tần số cơ bản duy nhất được xác địng bởi biểu
thức:
ơ
“55 m
Dạng phương trình này cũng có thể áp đụng cho loại dao động hóa trị của nhóm phân tử dạng X-H. Trong trường hợp này có thể quan sát được sự
thay đổi tấn số khi thay khối lượng bằng trao đổi đồng vị. Thí dụ, hợp chất (1) và (II) có chứa đơtơri trong dung dịch CCl, có v(CH) = 3314 em” và v(CD) = 2604 cm `.