45
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NIÊN KHÓA: 1999-2003
Ảnh hưởng của hiệu ứng electron: Trong hóa học hữu cơ, các hiệu ứng electron như hiệu ứng cảm ứng (1), hiệu ứng liên hợp (C) không những giúp
làm sáng tỏ nhiều khía cạnh về tính chất hóa hoc mà còn giúp giải thích và tiên đoán sự chuyển dịch tan số hấp thụ ở các cấu tạo hóa học khác nhau. Trong mỗi dãy hợp chất cụ thể, cẩn xem xét tác động của các hiệu ứng electron lên độ bén vững của liên kết và đến thứ bậc của liên kết trong nhóm nguyên tử
đang xét.
Thường thi sự liên hợp làm giảm bậc của liên kết bội và làm tăng bậc của liên kết đơn xen giữa các liên kết bội. Do đó khi các liên kết liên hợp với nhau thì tin số của chúng đều giảm so với khi chúng ở vị trí không liên hợp.
Ví dụ:
Loại hợp chất: -C=C- >C=C< >C=C-C=C< aren -C-C- Bac lién két: 3 2 1,9 1,7 |
v, cm ` : 2150-2260 1620-1680 1600-1650 1500-1600 700-1100 Đối với nối đôi C=C những nhóm hút electron làm giảm mật độ electron
đo đó làm yếu liên kết đôi dẫn tới làm giảm tần số v(C=C), còn những nhóm
đẩy thì ngược lại.
Đối với nối dôi C=O thì mọi sự đẩy electron sẽ làm tăng cường sự phân cực vốn có của nó dẫn đến làm giảm bậc liên kết do đó sẽ làm giảm tin số
v(C=O).
Anh hưởng của yếu tố không gian: Các chất đối quang có phổ hồng ngoại giống nhau và giống biến thể racemic khi đo phổ trong dung dịch. Nhưng khi đo phổ ở trạng thái rắn thì có thể phân biệt được đổng phân quang hoạt và biến thể raxemic.
Các đồng phân cis-trans cũng có thể được nhận biết thông qua vân hấp thụ của dao động biến dang không phẳng của các liên kết C-H : ở déng phân
trans-RCH=CHR có một vân mạnh ở 970-960 cm", còn đổng phân cis- RCH=CHR thì có một vân trung bình ở tin số 730-675 cm".
Anh hưởng của liên kết hidro nội phân tử: Liên kết hiđro là một loại liên kết được hình thành khi nguyên tử hiđro đã tham gia liên kết với một nguyên tử có độ âm điện mạnh lại tương tác với một nguyên tử âm điện khác. Ta có thể
biểu diễn sự tạo thành liên kết hiđro như sau:
AX-H..YB
X.Y thường là F, O,N; A,B là phần còn lại của phân tử. Ở Y còn cần phải có ít nhất một đôi electron chưa tham gia liên kết.
Liên kết hiđro có thể xem là liên kết kiểu ba tâm, trong đó H đóng vai
rò cầu nối. Vì thế liên kết X-H và liên kết B-Y đều bị yếu đi. Chính vì thế khi
GVHD: LÊ VĂN ĐĂNG SVTH: ĐỖ THỊ PHƯƠNG
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NIÊN KHÓA: 1999-2003
có liên kết hiđro thì tan số dao động hóa trị của cả hai nhóm tham gia liên kết đều giảm đi, ngoài ra vân hấp thụ của nhóm X-H thường rải rộng ra không
nhọn như trường hợp không tạo liên kết hiđro. Ở đây chúng ta chỉ xét ảnh
hưởng của liên kết hiđro nội phân tử đến vân phổ đặc trưng của nhóm tham gia
liên kết.
Liên kết hiđro nội phân tử chỉ được hình thành khi có yếu tố không gian
thuận lợi. Thứ nhất khoảng cách giữa hai nhóm X-H và Y phải ở trong một giới hạn nào đó. Thứ hai, liên kết hiđro nội phan tử sẽ bén vững hơn khi vòng do chúng tạo ra là 5 hay 6 cạnh. Chính vì thế trong số ba đồng phân o-, m-, p- chỉ có đồng phân o- là tạo được liên kết hiđro nội phân tử.
Liên kết hiđro nội phân tử được phản ánh rất rõ trên phổ hồng ngoại.
Tần số của nhóm hấp thụ tham gia liên kết hiđro nội phân tử giảm nhiều so với
trường hợp không có liên kết hiđro. Khác với liên kết hiđro liên phân tử, liên kết hiđro nội phân tử không phụ thuộc vào nồng độ vì nó là tính chất của từng phan tử riêng biệt. Do đó khi ta thay đổi nồng độ của dung dịch vị trí của vân
hấp thụ không thay đổi.
I.3.3.4- Hiệu ứng giữa các phân tử và tần số đặc trưng nhóm.
Mục này để cập đến sự thay đổi trong phổ hồng ngoại của những chất xuất hiện khi môi trường bao quanh phân tử thay đổi trực tiếp.
Ở trạng thái tinh thể, mỗi một phân tử được bao quanh bởi một số phân
tử cùng loại được sắp xếp theo một thứ tự xác định. Như vậy, một vài tần số hấp thụ sẽ bị thay đổi do ảnh hưởng của những tương tác mạnh nào đó gây nên như khi tạo thành liên kết hiđro giữa những nhóm phân cực của những phân tử
bên cạnh. Cho nên không nên dựa vào phổ của những chất trong thể rắn và dùng nó để đo đạc tương quan chính xác quan hệ giữa cấu trúc và tắn số.
Ở thể lỏng tỉnh khiết hay ở dạng nóng chảy, phân tử thường định hướng
tương đối vô trật tự, song giữa những nhóm phân tử tương ứng có những lực
phân tử như nhau tấc dụng. Cũng như ở thể rấn các tương tác đặc thd như thế gây ra những khó khăn cho việc so sánh trực tiếp tần số đặc trưng nhóm của
những chất khác nhau.
Người ta sẽ thu được những số liệu tin cậy hơn khi đo trong dung dịch.
Nếu như một số chất khác nhau có cùng một nhóm chức như nhau được nghiên cứu riêng biệt trong cùng một dung môi trơ thì bất kì một sự khác nhau nào về trị số tần số nhóm cũng phải được giải thích bằng hiệu ứng điện tử và hiệu ứng
không gian bên trong các phân tử riêng lẻ.
GVHD: LÊ VĂN ĐĂNG SVTH: ĐỖ THỊ PHƯƠNG
47
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NIÊN KHÓA: 1999-2003
Ảnh hưởng của dụng môi: Để loại trừ ảnh hưởng của những tương tác mạnh giữa các phân tử các chất ở thể rắn hoặc thể lỏng tinh khiết, người ta sử
dụng các dung dịch lộng với các dung mơi trơ như n-hexan, xiclohexan,
carbontetraclorua... phổ thu được trong các điều kiện đó thường đáp ứng được yêu cầu dùng để thiết lập những mối tương quan giữa tần số hấp thụ và cấu
trúc phân tử.
Trong những dung môi phân cực, tương tác đặc thù của chất hòa tan với dung môi trở nên rõ rang và tần đặc trưng nhóm thay đổi rõ rệt khi chuyển từ
dung môi này sang dung môi khác. Ánh hưởng của dung môi phải được tính
đến trong những trường hợp cẩn so sánh các số liệu thu được trong các dung
môi khác nhau.
Bản chất của dung môi ít ảnh hưởng đến tần số dao động của các nhóm không phân cực nhưng lại ảnh hưởng rất lớn đến các nhóm phân cực. khi
chuyển từ dung mồi này sang dung môi khác tân số dao động của các nhóm C-H ankan, anken, aren, C=C hoặc CaC biến đổi không đáng kể, ngược lại tần số hấp thụ các nhóm CH ankin, OH, NH, C=O... thay đổi rất nhiều.
Anh hưởng của các cân bằng trong dung dich:Trong dung dịch hay ở thể lỏng nguyên chất, các phân tử có thể tham gia vào các cân bằng như cân bằng
monome-dime, cân bằng hỗ biến enol-xeton hoặc sự biến đổi giữa các cấu dang ... nếu thời gian tổi tại của mỗi dang trong các cân bằng trên mà lớn hơn thới gian cần cho việc đo hấp thụ bức xạ của chúng thì ta thu được tín hiệu của
cả hai dạng nằm cân bằng với nhau. Trong nhiều trường hợp sự kích thích hồng
ngoại và tử ngoại đáp ứng yêu cầu đó. Vì vậy, những chuyển dịch cân bằng gây ra do sự thay đổi nổng độ, nhiệt độ, thay đổi bản chất dung môi đều có thể được phản ánh trên phổ hồng ngoại