4.1 Xác định thành phan khoáng sét của đất sét Lâm Đồng
Phô đồ nhiễu xạ tia X của mẫu montmorillonite tính chế cho thấy các mẫu chứa chủ yếu khoáng sét: montmorillonite, illite, Kaolinite và quartz (Hình 11). Phé 46
nhiều xa tia X của các mẫu montmorillonite được trình bay trong Phụ Lục 1.
ja tm?
ằ TF a?
tt Wate Ny killl a)
2 Theta - Scale
[Bop LORS soe Tạ: 3TS/ locked - 9.90: 3.000" = Gyh O00" - Dep: 1.000" - Seep tree lột - Teng 2 2% "C(Eoe) - Tene 2 guá: 9+ - Db Theea: 0.008 * - Tướca: 1.008" Che 040 0 +Ð
See eens | Seow 6.50 | Của AEA. 0.808 | la lợ e4 9 0) 1,1 200 [eget
Hình 11. Phé nhiễu xạ tia X của mẫu MMT tinh chế
Vị trí mũi các khoáng sét trên phô đồ của được trình bày trong Bang 6.
Bảng 6. Vị trí các mũi khoảng sét Stt Khoáng sét 2O
1 Montmorillonite 6-7 2 IHite 9
3 Kaolinite 12,5
+ Quartz 27
15
4.2 Tổng hợp 3,4-dihydropyrimidine-2(1H)-one (DHPM) 4.2.1 Sơ dé tông hợp
| E R
CHO T7
fe) fe) Z
+ | ne
re | + HN NE AL, MTM Mont_nung cooc , ws
1 2 3 HạC vo 4
Hình 12. Sơ đồ tông hợp chất DHPM dùng xúc tác M"*_Mont_nung Sử dụng R=CH; đối với các quá trình 4.2-4.7
Riêng với quá trình 4.2.3, dùng R=H.
4.2.2 Khao sát xúc tác sử dụng
Điều kiện áp dụng khí tiến hành khảo sát xúc tác sử dụng là 1:2:3=1:1:1 (mmol),
thời gian 120 phút, nhiệt độ 100 °C, lượng xúc tác là 100 mg với các chất xúc tác
montmorillonite hoạt hóa acid trao đôi ion của 9 cation kim loại khác nhau lần lượt là:
Na', Ni”, Mg**, Cu**, Zn**, Co”, Cr”, AI, Fe**. Sau đó nung ở nhiệt độ bat kì, kí
hiệu: M°'_Mont_nung. O dé tài này chọn 300 °C, kí hiệu M**_M300. Kết quả được
trình bày trong Bang 7.
Bang 7. So sánh xúc tác trao đôi các cation khác nhau
Stt Xúc tác (M"*_M300) Hiệu suất (%)
ẽ - 20
2 Na*_M300 29
3 Ni**_M300 33 4 Mg”'_M300 32 5 Cu**_M300 35
6 Zn**_M300 36 7 Co**_M300 40 8 CrỶ M300 36
9 AI M300 36 10 Fe**_M300 31
- Không sử dụng xúc tac
Kết qua Bảng 7 cho thấy xúc tác trao đôi cation H* bang những cation kim loại tại điều kiện đã chọn cho hiệu suất tông hợp DHPM đều không cao nhưng vẫn tốt hơn khi
không sử dụng xúc tác (20 %). Xúc tác Co”'_M300 cho hiệu suất tổng hợp DHPM cao nhất (40 %). Vì vậy chon mẫu xúc tác Co””_ M300 đẻ tiến hành tối ưu hóa phản ứng tông hợp DHPM.
16
4.2.3 Khảo sát nhiệt độ nung
Ti lệ chat tham gia phản ứng (R=H) là 1:2:3=1:1:1, thời gian 150 phút, nhiệt độ 100 °C, xúc tác 100 mg (ứng với 2 mmol tác chất). Xúc tác Co”*_M300 được thay déi nhiệt độ nung từ 100-500 °C. Kết qua thu được trong Bảng 8.
Bảng 8. Khảo sát nhiệt độ nung.
Stt Nhiệt độ nung (°C) Hiệu suất (%)
l 100 65 2 200 69 3 300 58
4 400 50
5 500 46
Hiệu suất phan ứng tang từ 65 % lên 69 % khi tăng nhiệt độ nung từ 100 °C lên 200 °C. Khi tăng lên nhiệt độ cao hơn thì hiệu suất giảm (Bảng 8, thí nghiệm 3.4.5).
Xúc tác này được kiêm tra kha năng tái sử dụng lan | dé so sánh, chọn ra xúc tác có khả năng xúc tác và tái sử dụng tốt nhất, kết quả được tóm tắt trong Bảng 9.
Bảng 9. So sánh khả năng tái sử dụng lần I của các xúc tác nung.
Sự Nhiệt độ nung Hiệu suất ban đầu Tái sử dụng lần I
(°C) (%) (%)
] 100 65 51
2 200 69 53 3 300 58 57
Kết quả thu được từ Bang 9 thì kha năng tái sử dung lần | của xúc tác nung tại 200 °C thắp (tương tự khi nung ở 100 °C). Khi nung xúc tác ở 300 °C, hiệu suất phản ứng khá, khả năng tai sử dụng tốt. Vậy sử dụng xúc tác CoTM_M300 được nung ở nhiệt độ 300 °C dé tiễn hành các bước tối ưu tiếp theo.
4.2.4 Toi wu hóa thời gian
Cổ định tí lệ 1:2:3=1:1:1 (mmol), lượng xúc tác Co?” M300 là 100 mg, thay đổi thời gian phản ứng từ 90-360 phút. Kết quả được trình bày trong Bảng 10.
Kết quả Bảng 10 cho thấy thời gian phan ứng cho hiệu suất cao nhất là 270 phút
(thí nghiệm 8), tăng thêm (thí nghiệm 9,10,11,12) hay giảm thời gian phản ứng (thí
nghiệm 1,2,3.4,5,6) đều làm hiệu suất giảm.
17
Bảng 10. Kết quả tối ưu hóa theo thời gian
Sử Thời gian Hiệu suât
(phút) (%)
1 90 29 2 120 40 3 150 43 4 180 47
5 210 49 6 240 49 7 255 59 8 270 63
9 285 60
10 300 38 H 330 54 12 360 50
4.2.5 Tối wu hóa nhiệt độ
Cô định điều kiện phản ứng ban đầu với tỉ lệ 1:2:3=1:1:1 (mmol), thời gian 270 phút, lượng xúc tác là 100 mg, nhiệt độ phản ứng được thay đôi từ 80-120 °C. Kết qua
được trình bày trong Bảng 11.
Bảng 1H. Kết quả tối ưu hóa theo nhiệt độ
Ste Nhiệt độ Hiệu suat
CCS) (%)
| 80 42 2 90 49
3 100 63
4 110 51 5 120 35
Kết quả Bang 11 cho thay nhiệt độ tốt nhất cho phan ứng là 100 °C (thí nghiệm 3), nhiệt độ cao hơn hay thấp hơn thì hiệu suất phan ứng đều giảm, có thé do ở nhiệt độ cao hơn 100 °C sản phẩm và chất tham gia đã bị phân hủy một phan, do đó chọn nhiệt độ 100 °C để khảo sát những yếu tổ tiếp theo.
4.2.6 Tối wu hóa tì lệ chất tham gia phản ứng
Tiền hành phan tng theo điều kiện nhiệt độ. thời gian đã tối ưu, lượng xúc tác Co** M300 là 100 mg, thay đổi tỉ lệ mol của các chất tham gia phản ứng. Kết qua
được trình bày trong Bảng 12.
Khảo sát tỉ lệ các chất tham gia phản ứng. nhận thấy hiệu suất phan ứng có tăng, nhưng không đáng kể khi tăng duy nhất một yếu tố là lượng 4-methylbenzaldehyde
(thí nghiệm 2.3.4). ethyl acetoacetate sử dụng (thí nghiệm 4,5). Khi tăng lượng urea sử
18
dung thì hiệu suất giảm (thí nghiệm 8,9), Tuy nhiên, khi tăng đồng thời hai yếu tổ là 4-methylbenzaldehyde và ethyl acetoacetate thì hiệu suất tăng đáng kẻ (thí nghiệm 10,11). Kết quả này phù hợp với cơ chế do De Souza [6][22] dé nghị. Phan ứng tông
hợp DHPM xảy ra qua trung gian giữa benzaldchyde với urea, sau đó trung gian này
sẽ phản ứng với ethy acetoacetate. Lượng thừa urea có thé tao ra trung gian phụ gây
can trở quá trình tạo thành sản phẩm nên hiệu suất tông hợp DHPM giảm khi lượng urea tăng cao. Vì vậy, chon tỉ lệ 1:2:3=1,5:1,5:1 (mmol) là tối ưu dé khảo sát yếu tô tiếp theo ảnh hưởng đến phản ứng.
Bang 12. Kết quả tôi ưu hóa theo tỉ lệ chất tham gia phản ứng
1:2:3 Hiéu suat
Sit (mmol) (%)
] 1:1:1 63 2 1,25:1:1 65 3 1,5:1:1 69
4 1.75:1:1 65 5 1:1.25:1 66 6 1:1.5:1 64 7 1:1,25:1 58 8 1:1:1,25 64 9 1:1:1,5 58 10 1,5:1,25:1 80
11 1,5:1,5:1 82
12 1,5:1,7:1 75 13 1,5:1:1,25 62 14 1:1,25:1,25 61
4.2.7 Tối tru hóa khối lượng xúc tác
Tiền hành phản ứng ở các điều kiện đã tôi ưu và thay đôi khối lượng xúc tác từ 50- 250 mg. Kết quả được trình bày trong Bảng 13.
Kết qua Bảng 13 cho thấy lượng xúc tác sử dụng cũng ảnh hướng nhiều đến khả năng tạo thành san phẩm. Khỗi lượng xúc tác cần thiết dé phản ứng xảy ra tốt nhất là 200 mg (ứng với 2 mmol tác chất) (thí nghiệm 7). Khi sử dụng lượng xúc tác ít hơn 200 mg thì phản ứng xảy ra không tốt bằng, dùng nhiều xúc tác hơn thì hiệu suất phản ứng giảm (thí nghiệm 8.9) do xúc tác dang ran, khi dùng thừa có thê gây can trở quá trình tiếp xúc giữa các chat tham gia phan ứng.
19
Bảng 13. Kết quả toi ưu hóa theo khối lượng xúc tác
s„ LượngXúctấc Hiệu suất
(mg) (%)
1 50 79 2 75 80
3 100 82
4 125 84 5 150 86 6 175 86
7 200 92
8 225 83 9 250 82
4% Kết luận điều kiện tối ưu
© Xúc tác: Co?” M300
o Nhiệt độ: 100°C
o Thời gian: 270 phút
o Tỉ lệ chất tham gia phản ứng 1:2:3=1,5:1,5:1 (mmol)
© Khối lượng xúc tác: 200 mg (ứng với 2 mmol tác chat).
4.3 Thứ nghiệm tái sử dung xúc tác
Áp dụng điều kiện tối ưu khi khảo sát số lần tái sử dụng xúc tác. Kết quả được
trình bày trong Bảng 14.
Bang 14. Kha năng tái sử dụng xúc tác S6 lân tái sử dụng Hiệu suat (%)
0 92
| 92 2 85 3 82
Kết quả trình bày trong Bảng 14 cho thấy hiệu suất tạo thành sản pham DHPM hau như không giảm theo số lần tái sử dụng xúc tác.
4.4 Tong hợp một số dẫn xuất của DHPM
Ap dụng điều kiện phan ứng tống hợp DHPM đã tối ưu, nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất DHPM khác dựa trên sự thay đổi 4-methylbenzaldehyde thành benzaldehyde và những dẫn xuất khác của benzaldehyde.
Kết quả Bang 15 cho thấy khi thực hiện phan ứng tại nhiệt độ tối ưu là 100 °C trong 270 phút thì một số dẫn xuất cho hiệu suất tốt (Bi-1, Bi-2). Các dẫn xuất khác
20
cho hiệu suat khá (Bi-3, Bi-5, Bi-7), trung bình (Bi-6) hoặc yếu (Bi-4). Khi tiền hành tăng thời gian phan ứng lên 360 phút thì hiệu suất tốt hơn (Bi-1, Bi-3. Bi-6).
Bảng 15. Tổng hợp một số đẫn xuất DHPM
Hiệu suất (%) Nhiệt độ nóng chảy CC)
180 270 360 Nghiêncứu Tham khảo
phút phúc phút
x
Mau
Bi-I H + 88 94 205-207 — 206-208[21]
Bi-2 CH; 47 92 50 213-215 — 214-216[21]
Bi-3 3-F + 71 94 206-209 — 208-210[21]
Bi-4 — 4-F 32 41 39 181-183 182-184 [13]
Bi-5 3-CI 58 79 66 191-193 192-193 [13]
Bi-6 — +CI + 60 70 214-216 — 215-216(13]
B7 4OMe 56 78 78 200-202 201-202 [13]
+ Chưa thực hiện phan ứng
21