oN ® ©
HC OCH; C-NH-NH, + c=s =—> 4H;C OCHzC-NH-NH;~C~§
fe) Đ fe) lẽ $
He-Á_ )-ooroweMg-e = +KOH= we-{ } 90p ery SH
là §
- Giai đoạn 2: Tạo thành sản phẩm 5-[(p-tolyloxy)methyl]-1.3,4-oxadiazole-2-thiol.
Cập electron trên nguyên tử nitrogen tham gia liên hợp với nhóm carbonyl. Sau
déelectron tự do trên nguyên tử oxygen tham gia phản ứng cộng nucleophile dé tạo thành
dj vòng oxadiazole.
ge ©N—NH
nan ẹ not prong, rm
yr vá | N—NH
-O=-xO~ở~
“ue {~~ N—NH N—N
He-Á )>o© wh Ps =s => nO i Ome
111.3.2 Nghiên cứu cấu trúc Phổ hồng ngoại:
Quan sát phổ hồng ngoại của chất (3xem hình 2), chúng tôi nhận thấy có sự khác
biết so với phổ hồng ngoại của hợp chất (2). Cụ thể,chúng tôi không nhận thay sự xuất hiện của hai peak đơn nhọn ở 3312cm',3204 em đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết N-H và peak 1666 cm’! đặc trưng cho liên kết C=O. thay vào đó chúng tôi nhận thấy
sự xuất hiển của peak 1645 cm'' đặc trưng cho dao động liên kết C=N; vẫn còn xuất hiéndam hap thụ tủ rộng ở 3300-3100cm”' có cường độ hap thụ khả mạnh. đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết -N-H tham gia liên kết hirdo.
SVTH: TRƯƠNG HOAI THUAN Trang 38
KHOA LUẬN TOT NGHIỆP GVHD: TS. NGUYEN TIEN CÔNG Phổ hồng ngoại của (3) còn xuất hiện các peak hấp thuở 3030cm ! đặc trưng cho
dao động của liên kết C-H (thom); các peak hap thụở 2953cm'` và 2918cm" đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-H sp’; peak hấp thụở 1606em đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=C (thom); peak hấp thuở 1228 em” đặc trưng của liên kết C=S;
peak hap thụ ở 1080 em” đặc trưng cho dao động C-O-C.
Từ kết qua thu được, chúng tôi kết luận hợp chat (3) đã được tong hợp thành công
và chất này có hiện tượng tautomer hóa.
Dé khẳng định một cách chắc chan hơn vẻ cấu trúc của sản phẩm tổng hợp được, chúng tôi đã tiến hành ghi va phân tích phỏ 'H-NMR .
Wy L
Hình 2: Phé hồng ngoại của hợp chất (3) Phổ 'H-NMRcủa hợp chất (3):
Nhu đã phân tích ở trên, hợp chất (3) có thẻ tồn tại đồng thời ở 2 cau trúc (3a) va (3b), thì đến đây việc ghi phd 'H-NMR của (3) đã giúp chúng tôi khẳng định điều đó
thêm lan nữa Theo [47:48] tín hiệu proton của nhóm -NH trong dang thione sẽ ở khoảng 9-12 ppm, con proton của nhóm -SH trong dang thiol có độ chuyển dịch khoảng 1-2 ppm.
Vi thé các tin hiệu proton của (3) được chúng tôi quy kết như sau:
- Tin hiệu singlet có cường độ tích phân bằng | ở 10.12 ppm đặc trưng cho HỶ
nhóm NH, Điều nay được giải thích bởi nguyên tử HÌ nhóm NH là nguyên tử H có tinh
SVTH: TRƯƠNG HOÀI THUAN _ Trang39_
KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP GVHD: TS. NGUYÊN TIỀN CÔNG linh động nên có thé xuất hiện ở vùng trường rất thấp và không tach spin-spin với các
proton khác.
- Ving trường trung bình (4,55 ppm) xuất hiện tín hiệu singlet và có cường độ tích phân bằng 2, phù hợp với tin hiệu của 2 proton H®. Sở di như vậy là do 2 proton H®
năm cạnh nguyên tử oxy và dị vòng đị vòng oxadiazole cỏ tính rút điện tử mạnh làm cho
mật độ điện tử trên nguyên từ H® giảm mạnh nên độ chuyển địch chuyển về trường trung bình. Ngoài ra 2 proton H® không nằm cạnh các proton khác nên tín hiệu có dang singlet.
Tương tự như 2 proton H® tin hiệu dang singlet xuất hiện ở 5.19 ppm được quy kết cho 2 proton H® ở cau trúc dạng thiol.
- Ở vùng thơm:
+ Có thể dự đoán với vòng benzene có 2 nhóm thé ở vị trí para với nhau nén độ chuyển dịch của H* và H'? ; HỲ va H'” là như nhau và có dang doublet. Tuy nhiên, do
hiệu ứng +C của oxy nên mật độ electron ở các vị tri proton HỶ và HTM cao hơn so với
HỶ và HÌ” và tín hiệu của H* vả HÌ” sẽ xuất hiện ở vùng trường mạnh hơn. Tín hiệu có cường độ tích phân bang 2, dang doubler với J = 8.5 Hz (tương tác giữa 2 proton ở vị trí
ortho với nhau) ở 6,88 ppm vi thế được quy kết cho 2 proton HỶ và H'Ÿ. Tín hiệu doublet thử hai có cường độ tương đổi bằng với cường độ tương đối của các proton H* ở 6,93
ppm được quy kết cho 2 proton H” và H”?.
+ Tín hiệu dạng multiplet ở 7,11 ppm có cường độ tích phân bằng tổng cường độ tích phân của các proton H®, H”và HỶ, HỶ” cộng lại, có thế được xem là tín hiệu của các
proton H’, H!! và HỶ, HỶ' bị chồng chập lên nhau. Điều nay cũng phù hợp với nhận định ở trên là tín hiệu của các proton H”'' và H”:!! sẽ xuất hiện ở trường yếu hơn so với tin
hiệu của các proton H*” và H” ??,
- _ Xét vùng trường mạnh, chúng tối nhận thấy xuất hiện | tin hiệu singlet ở 2,23 ppm với cường độ tương đối khoảng 5,3 có thé được xem là sự chồng chập của 3 tín hiệu: tín
hiệu của 3 proton H “(cường độ I.8). tín hiệu của 3 proton H'”* (cường độ khoảng 3,0) va tín hiệu của nhóm -SH (cường độ khoảng 0,5). Điều này được giải thích là do các proton H'TM và H'* lién kết với carbon lai hóa sp’ nên mật độ electron trên các proton trên cao, tín hiệu xuất hiện ở trường mạnh: tín hiệu của proton nhóm -SH xuất hiện phù hợp
với [47:48] mà chúng tôi tham khảo.
SVTH: TRƯƠNG HOÀI THUẬN 1 Trang 40
KHÓA LUẬN TOT NGHIỆP GVHD: TS. NGUYEN TIEN CÔNG
eee * “. “8
18.1t1 lv, ue 01 093 “ 927 924 one “ 39 *.990 MA 50730) 500 t1 a”) 21% 230 211
1 10 s 3 2 1 0 pem
bo om AOE
Hình 3: phố 'H-NMR của hợp chất (3)
Sự tạo thành hợp chất (3) còn được xác nhận qua pho MS của nó (xem hình 4 ) với sự xuất hiện của peak ion phân tử [M +H] = M + | = 222.9, phù hợp với công thức phân
tử của (3): CạH;sO;N;§ ( M = 222).
POS LEG See (Ớ 11. mers) Ý“.-g- BRO OV TERY Me Cons CẾ FTA. ướt? & Oe) sị
SVTH: TRƯƠNG HOÀI THUẬN Trang 4]
KHOA LUAN TOT NGHIỆP GVHD: TS. NGUYEN TIEN CONG
111.4 Tổng hợp 5-(p-tolyloxymethy!)-4-phenyl-1 ,3,4-triazole-3-thiol (4)
IIL.4.1 Giai đoạn 1: Tổng hợp X-phenyl-2-|2-(p-tolyloxy)acetyl|lhydrazine-1-
carbothioamide.
Cơ chế phản ứng:
& .Ä O-CH CNHM c—N
O-CHzC-NH-NH; M==c=s ĐH THÊ |
ử oO S
+ ơ——
CH, CH;
ử S
CHs
Phan ứng diễn ra theo cơ chế cộng nuclephile, trong đó nguyễn tử nitrogen ở nhóm -NH; với cặp electron chưa tham gia liên kết trong phân tử chất (3) đóng vai trò là tác nhân nucleophile tắn công vào nguyên tử carbon nhóm -N=C=S tạo thành sản phẩm N-
phenyl-2-[2-(p-tolyloxy)acetyl]hydrazine- l-carbothioamide.
H42 Giai đoạn 2: Tổng hợp 4-phenyl-5-[(p-tolyloxy)methyl]-4H-1,2,4-
triazole-3-thiol (4)
Cơ chế phan ứng: tong hợp (4) được thực hiện theo cơ chế {44] sau:
Nguyễn tử nitrogen với cặp electron không tham gia liên kết đóng vai trò là tác
nhân nuclepphile tắn công vào nguyên tử carbon mang một phan điện tích dương của
nhóm carbonyl thực hiện đóng vòng tạo thành sản phâm trung gian. Sau 46, sản phẩm trung gian bị tách loại H;O trong môi trưởng kiểm tạo thành anion 4-phenyl-5-[(p-
SVTH: TRƯƠNG HOÀI THUẬN Trang 42
KHOA LUẬN TOT NGHIỆP GVHD: TS. NGUYEN TIEN CONG
tolyloxy)methy]-4//-1.2.4-triazole-3-thiolate. Anion thiolate tạo thanh sản phẩm (4) khi được acid hỏa.
* NaOH HN==NH
M—© ly + fe NS Pas N s
O H
Hình 5: Phé hồng ngoại của hợp chất (4)
SVTH: TRƯƠNG HOAI THUẬN Trang 43