- Tin hiệu singlet, cường độ bằng | ở khoảng 9,76 ppm, được quy kết cho proton H' của nhóm -NH. Điều này được giải thích là do proton này có thẻ tạo liên kết hidro và nam cạnh nhóm C=O rút electron nên làm cho proton H'’ xuất hiện ở vùng trường yếu va
không có tương tac spin-spin với proton bên cạnh.
- — Vùng trường mạnh, xuất hiện tín hiệu singlet có cường độ 3H ở 2,17 ppm được
quy kết cho 3 proton H'* nhóm -CH¡. Do ba proton H'Ì không nằm cạnh các proton khác
nén không có tương tác spin-spin
- Vùng thơm xuất hiện 5 tín hiệu có cường độ tích phân là 1:1:1:1:1 tương ứng với 5
proton H*, H*, H®, H’, HỶ. Chúng tôi quy kết ngay tin hiệu ở 8,61ppm, singlet làcủa
proton HỶ, bởi vi proton HỶ được gắn vao vòng thơm vả cạnh nhóm chức amide có tính hút electron mạnh, nên mật độ electron trên proton HỶ rất thấp lam proton H‘cé độ chuyển dịch ở vùng trường yếu nhất so các proton gắn trên vòng thơm khác. Ngoài ra proton H* không có các proton khác ở cạnh nên không có tương tac spin-spin cho
tín hiệu ở dạng singler.
- Cac tín hiệu còn lại đều có cường độ 1H là của các proton HỶ, HẾ, H’, H* được quy
kết như sau:
+ Proton có độ chuyển dịch 7,70 ppm, dạng doublet-doublet, hằng số tách spin-
spin J= 1.5 Hz, “J= 1,0 Hz phải là của HỶ hoặc HỶ. Do nguyên tử oxygen trên vòng coumarin đã tham gia liên hợp dương đẩy electron vao trong véng làm cho mật độ
electron trên HẴ cao hơn ở HỂ.Vì thế, HỶ cho tín hiệu ở trường yếu hơn so với HỶ.vậy tin hiệuở 7,70 ppm được quy kết cho H’.
+ Proton HỶ vi thế sẽ ứng với tín hiệu doubler (hằng số tách spin-spin’ J= 8,0
Hz)có độ chuyển địch ở trường mạnh hon là 8 = 7,39 ppm. Theo lí thuyết tín hiệu của
HẴcó thể ở dang doubiet- doublet do HỂ có thể tương tác spin-spin với ca H® và H’ Tuy nhiên có lẽ do tương tác giữa HỶ và H” chưa đủ mạnh nên trên phổ 'H-NMR chi quan sát được tín hiệu doublet đo tương tac spin-spin của HỶ với H’,
SVTH: TRƯƠNG HOAI THUAN Trang 48
KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP GVHD: TS. NGUYEN TIEN CONG + Tin hiệu của proton có độ chuyển dich 7.50 ppm (ở trường yếu hơn so với tin hiệu còn lại ở 7.33 ppm), dang giống như friplet-doubler được quy kết cho proton H’.
Điều này được giải thích là doproton H “tương tự như proton H’ cũng ở vị tri meta so với
nguyên tử oxygen liên hợp đương với vòng thom cho tín hiệu ở trường yếu hơn so với H®
(ở vị tri ortho với nguyên tử oxygen). Theo lí thuyết tín hiệu của proton HỈ phải có dang doublet- doublet- doublet do tương tac spin-spin với H®, H® (đều ở vị tri ortho) và H’ (ở vị tri meta). Tuy nhiên tương tac spin-spin của H® và HỶ với H’ có sự chong chập nên tín hiệu của proton H’ ta thấy giống dạng triplet-doublet có *J, = 7,5 Hz, “Jy = 8,0Hz va “J =
1,0Hz.
+ Tin hiệu cuối cùng được quy kết cho H ứng với độ chuyển dịch 7,33ppm. Hinh
dang tín hiệu của H“ theo dự kiến có thé là doublet- doublet- doublet hoặc doublet- doublet tuy nhiên do sự tương tắc spin-spin của HỂ với H’ và H’ cho tín hiệu cho sự
chồng chập lên nhau nên khi quan sát trên phổ dé tín hiệu HP có hình dạng giống như triplet chứ không giỗng doublet-doublet như dự kiến với °J =7,SHz.
Qua phân tích phổ IR và phỏ 'H-NMR chúng tôi kết luận 3-acetylaminocoumarin đã được tổng hợp thành công.
IH.6 Tổng hợp 3-aminocoumarin (6) III.6.1 Cơ chế phan ứng
NH © NH
ŒX YL euơS “ : OH
Ores oot ls,
| Â., ) H - sity Yo, ẹu,
SVTH: TRƯƠNG HOÀI THUẬN Trang 49
KHÓA LUẬN TOT NGHIỆP GVHD: TS. NGUYEN TIEN CÔNG
Đây là phan ứng thủy phan amide, xảy ra khi có xúc tác acid. Sau khi bj proton
hoá, nhóm carbonyl mang điện dương. bị tan công nucleophile bởi phân tử nước tạo sản
phẩm trung gian.Lúc này nguyên tử nitrogentiép tục bị proton hoá rồi tách ra thành nhóm amine.Tuy nhiên, proton của nhóm chức amine lại bị proton hoá tạo muối. Do đó, sau
phản img can dùng NaHCO, dé trung hoa hết acid HC! dư và acid acetic tạo ra trong quá trình phan ứng dé thu được sản phâm aminc như mong muôn.
111.6. 2 Phân tích cấu trúc Phổ hồng ngoại
So với phổ hồng ngoại của hợp chất (5) (xem hình 8) chủng tôi nhận thấy phd hồng ngoại của hợp chất (6) xuất hiện 2 peak ờ 3427 cm và 3329 cm” đặc trưng dao động hóa trị liên kết N-H của nhóm -NH; . Ngoài ra, ở vùng dao động đặc trưng của
nhóm CO chỉ xuất hiện | peak có cường độ mạnh ở 709cm đặc trưng cho liên kết C=O lacton mà không còn peak hap thụ ứng với dao động của liên kết C=O amide hoàn toàn phi hợp với [42]. Điều này chứng tỏ quả trình thủy phân amide đã điển ra và hợp chất amine (6) đã được téng hợp thành công. Bên cạnh đó còn xuất hiện peak ở 3100 cm” đặc
trưng liên kết C-H (thơm) và peak 1604 cm đặc trưng liên kết C=C trong vòng thơm.
“: “es ~*~ ‡#: ae lX: =: + ‘= +% ‘= . ox <
Hình 8 : Pho hồng ngoại của 3-aminocoumarin (6)
SVTH: TRƯƠNG HOAI THUAN Trang 50
KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP GVHD: TS. NGUYEN TIEN CÔNG
Phổ 'H-NMR1
„` seen” |
= ————— ———
32 11 2° > . ` 2 ` ° ˆPoo cà
ere)
Hình 9 : Pho ‘H-NMR của 3-aminocoumarin (6)
Phỏ 'H-NMR của hợp chất (6) (xem hình 9) xuất hiện tín hiệu của 7 proton phù hợp với tang số proton trong công thức phân tử dy kiến của (6).
Ở vùng trường mạnh trên phô đỗ của (6) không thay xuất hiện tín hiệu có cường độ
tích phân 3H của ba proton nhóm -CH; mà thấy sự xuất hiện tín hiệu singlet có cường độ tích phân bằng 2H ứng hai proton của nhóm -NH; ở 5,70 ppm.
Các proton cỏn lại ở trên vòng coumarin được quy kết như sau:
+ Proton HỶ của (6) xuất hiện ở 6,71 ppm với hình dang singlet, nằm trong vùng trường mạnh hơn so với proton HỶ của (5). Nguyên nhân của sự chuyển dịch này là do
nhóm amine gây hiệu ứng cộng hưởng vào vòng coumarin làm mật độ electron trén
proton HỶ tăng mạnh, gây ra hiệu ứng chắn làm tín hiệu chuyển dịch về phía vùng trường
mạnh.
+ Hai tín hiệu của HỂ và H’ bị chồng chất lên nhau nên ching tôi chi quan sat được
hinh dang là multiplet ở 7,21 ppm.
+ Proton HỶ cho tin hiệu ở 7,41 ppm với hinh dang doublet-doublet. Hình dạng này
xuất hiện là do HỶ tương tác spin-spin với HỂ và H’ với hằng số tách J = 7,0 Hz và “Je
2.0 Hz.
SVTH: TRUONG HOAI THUAN Trang 51