4.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 4.1.1. Mục tiêu
Mục tiêu của nghiên cứu này là nghiên cứu về xử lý thuốc nhuộm azo mang điện tích âm NCC trong môi trường nước thông qua hấp phụ lên bề mặt vật liệu permutit đã được biến tính bề mặt bởi hấp phụ CHĐBM mang điện dương CTAB. Các điều kiện biến tính bề mặt permutit bằng CTAB cũng được tối ưu trong báo cáo này.
4.1.2. Nội dung nghiên cứu
Thực hiện nghiên cứu một cách có hệ thống các vấn đề sau:
- Xác định đặc tính cấu trúc bề mặt của permutit bằng các phương pháp:
Phổ nhiễu xa tia X (XRD), Phổ hồng ngoại biến đồi Fourier (FT-IR), Kính hiển vi điện tử truyền quét (SEM) và Phương pháp Brunauer - Emmet-Teller (BET).
- Nghiên cứu tối ưu các điều kiện hấp phụ chất hoạt động bề mặt mang điện dương CTAB nhằm biến tính bề mặt vật liệu permutit.
- Nghiên cứu tối ưu các điều kiện hap phụ NCC trên permutit đã biến tính.
° Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng bao gồm pH, lực ion, lượng vật liệu permutit, nồng độ thuốc nhuộm và thời gian hấp phụ.
° Nghiên cứu mô hình hấp phụ đắng nhiệt và động học hấp phụ.
° Nghiên cứu đề xuất cơ chế hấp phụ của NCC trên bề mặt permutit biến tính bằng phương pháp FT-IR.
- So sánh khả năng xử lý NCC bằng permutit đã biến tính và không biến
tính.
4.2 Phương pháp nghiên cứu
4.2.1 Biến tính permutit bằng chất hoạt động bề mặt mang điện dương CTAB.
Biến tính bề mặt permutit thông qua hấp phụ chất hoạt động bề mặt dựa trên nguyên lý: Chất hoạt động bề mặt CTAB được sử dụng dé tang dién tich bề mặt của permutit. Bé mat permutit bi thay đổi bởi lực hút tĩnh điện giữa các thành phần ưa nước của điện tích trái dấu và tương tac ki nước của các mạch hidrocacbon của các phân tử CTAB. Kết quả là thay đổi bề mặt permutit hình thành các mixen trên bề mặt vật liệu
hâp phụ. Sự xuât hiện của các mixen bê mặt khác nhau với một lượng lớn các phân tử
1
CHĐBM đã làm thay đôi điện tích bề mặt của permutit và tăng hiệu quả của việc xử lý
NCC trong môi trường nước.
4.2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, thành phan và đặc tính cia bề mặt
vật liệu
4.2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD)
Phuong pháp nhiễu xa tia X (Ronghen) dựa trên việc xác định cường độ của tia
bức xạ bị lệch hướng so với phương truyền qua của tia X do sự phản xạ gây ra tia X lan truyền trong tinh thé. Phương pháp này được dùng dé nghiên cứu cấu trúc của vật liệu [1]. Giao thoa là hiện tượng tăng cường độ dao động ở những điểm khác nhau trong không gian do sự chồng chất của hai hay nhiều sóng kết hợp cùng lan truyền đến điểm
đó [2, 3].
Mô hình tuân theo phương trình Bragg:
na = 2dp¡ sin Ô (2.1) Trong đó:
- À: Bước sóng cua tia X
- 0: Góc tới mà tại đó một đỉnh nhiễu xạ được đo
= dnx, : Khoảng cách với mặt phăng cụ thé với chỉ số Miller tương
ứng
- n: Bac tan xa
Tu gian đồ XRD, có thé thu được các thông tin cơ bản về cấu trúc vật liệu như:
cau trúc tinh thé, kích thước tinh thé, tính đối xứng, thành phần có hay không có pha vô
định hình...
4.2.2.2 Phương pháp phố hông ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp thường dùng dé phân tích cấu trúc và bề mặt vật liệu. Phương pháp đo phô hồng ngoại đặc biệt hữu ích khi nhận biết các nhóm chức đặc trưng của vật liệu hay gan trén bé mat vat liéu.
Các liên kết trong một phân tử luôn dao động. Khi gặp bức xạ hồng ngoại với tần số thích hợp, các phân tử mẫu sẽ hấp thụ gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực do đó, mức năng lượng rung động của các phân tử mẫu sẽ chuyền từ trạng thái cơ bản sang
trạng thái kích thích [4, 5].
Ưu điểm nỗi bật của phương pháp này là cung cấp thông tin về nhóm chức bề mặt, cau trúc phân tử mà không yêu cầu các phương pháp tính toán phức tạp [1, 6].
Vật liệu permutit được đo phổ hồng ngoại trên Thiết bị đo hồng ngoại biến đồi
Fourier FT-IR (Affinity-IS, Shimadzu, Nhật Bản) tai Khoa Hóa học, trường Dai học
Khoa học tự nhiện, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Điều kiện đo:
- _ Chế độ đo: % truyền qua
- _ Khoảng bước sóng: 400 - 4000 cm"!
- D6 phân giải: 4 cm!
4.2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM
Kính hién vi điện tử quét (Scanning electron microcope, SEM) là phương pháp tạo ảnh dựa trên việc ghi nhận các tín hiệu điện tử phát ra từ bề mặt của mẫu vật khi chùm điện tử hội tụ quét trên bề mặt mẫu, cũng tương tự việc quan sát bề mặt băng ánh sáng phản xạ. Chùm điện tử ở SEM phổ biến có năng lượng từ 20 đến 50 kV, hoặc thay đổi tới đưới 1 kV để điều chỉnh khả năng chụp ảnh khác nhau. Các tín hiệu thu được được chuyên đổi thành hình ảnh hiển thị trên màn hình. Kết qua thu được phản ánh về mặt hình thái học và tinh thé học mà chúng ta cần xác định [7, 8].
Vat liệu permutit trong nghiên cứu này được xác định hình dạng và
kích thước hạt băng chụp ảnh SEM trên Kính hiển vi điện tử quét Tabletop SEM
TM4000 Hitachi, Nhat Bản tại khoa Hóa học, Dai học Khoa học tự nhiên, DHQGHN.
4.2.2.4 Xác định diện tích bè mặt riêng bằng thuyết hap phụ BET
Lý thuyết Brunauer-Emmett-Teller (BET) là lý thuyết hấp phụ có liên quan đến sự tạo thành các lớp hấp phụ hay hiện tượng hấp phụ đa lớp phân tử. Là cơ sở cho một kỹ thuật phân tích quan trọng dé đo và tính toán điện tích bề mặt riêng của vật liệu [7].
Ứng dụng mô hình hấp phụ đa lớp BET có thé xác định bề mặt riêng của chất hấp phụ, trong nghiên cứu chat hấp phụ chính là permutit.
4.2.3 Phương pháp nghiên cứu hấp phụ
Tất cả các thí nghiệm trong nghiên cứu hấp phụ xử lý NCC được thực hiện trong phòng thí nghiệm ở nhiệt độ phòng. Dung dịch gốc NCC nông độ 10000 mg/L được chuẩn bi. Các dung dịch làm việc NCC nông độ 1000 và 100 mg/L được pha loãng bằng nước cat hai lần từ dung dịch gốc được pha loãng với hệ số pha loãng thích hợp dé thu được các nồng độ NCC khác nhau tùy theo yêu cầu của các thí nghiệm khảo sát. Vật liệu permutit đồng nhất 50 mg/mL được chuẩn bị bằng cách cân 2,5 g permutit, định mức bằng 50 mL nước cất hai lần và lắc trong 2 giờ để tạo dung dịch huyền phù. pH của dung dịch thu được được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH 0,1M; 1M và HCI 0,1M;
1M.
Các bước tiến hành thí nghiệm được thực hiện như sau:
Hap phụ NCC trên permutit không biến tính: Hút chính xác lượng vật liệu cần khảo sát từ vật liệu gốc 50 mg/mL vào ống falcon 15 mL, thêm dung dịch NCC, dung dịch muối NaCl (thé tích và nồng độ phù hợp với khảo sát), chỉnh pH bang dung dich NaOH 0,1M; IM và HCI 0,1M; 1M và thêm nước cất tới 10 mL. Lắc mạnh trên máy lắc
ngang.
Hấp phụ NCC trên permutit biến tính bằng chất hoạt động bề mặt CTAB: Hút chính xác lượng vật liệu cần khảo sát từ dung dich vật liệu 50 mg/mL (mL) vào ống falcon 15 mL, biến tính vật liệu theo các bước ở mục 2.5, thêm dung dịch NCC, dung dịch muối NaCl (thể tích và nồng độ phù hợp với khảo sát) , chỉnh pH bang dung dịch NaOH 0,1M; IM và HCI 0,1M; 1M và thêm nước cất tới 10 mL. Lắc mạnh trên máy lắc
ngang.
Sau khi thời gian lắc ngang kết thúc, ly tâm hỗn hợp, hút phần dung dịch bên trên, ly tâm tiếp phan dung dịch này hai lần nữa dé loại bỏ hoàn toàn lượng vật liệu rắn còn lại trong dung dịch. Nồng độ NCC trong dung dịch sau hấp phụ được xác định bằng phương pháp quang phô hấp thụ UV-Vis.
4.2.4 Phương pháp quang phổ hấp thu phân tử xác định CTAB.
Phương pháp phổ hap thụ phân tử (UV-Vis) dựa trên tính chất hap thụ ánh sáng của chất cần phân tích [13]. Phương pháp UV-Vis đơn giản, dễ tiến hành và rất thông dụng. Phương pháp này cũng được ứng dụng nhiều khi xác định nồng độ polyme mang điện tích dương CTAB và thuốc nhuộm azo Newcoccine (NCC) trong dung dich.
4.2.5 Phương pháp phân tích thuốc nhuộm.
Nông độ thuốc nhuộm NCC được xác định bằng phương pháp pho hap thụ phân
tử UV-Vis ở bước sóng 508 nm.
4.2.6 Phương pháp xử lý số liệu.
Hiệu suất hấp phụ polyme (H %) và dung lượng hấp phụ polyme (Q)được tính
theo công thức:
Ci-Ce
H% = x 100 (4)
U
ci-Ce xMx 1000 (5)
m
Q =
Trong do:
Ci là nồng độ polyme (mmol/L) ở thời điểm ban đầu
Ce là nồng độ cân bằng của polyme (mmol/L) đo bằng phương pháp UV-Vis
m là lượng permutit (mg/mL)
M là khối lượng phân tử của polyme (g/mol).
4.3 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 4.3.1 Hóa chat
- Zeolite throng mai, Permutit (Macklin Co., Ltd, Shanghai, Chinese)
- Chat hoạt động bề mặt cetyltrimethylammonium bromide (CTAB,
Mumbai, An Độ).
- Thuốc nhuộm nhuộm azo Newcoccine (NCC, Merck, Đức).
: Muối NaCl, các hóa chất khác HCl, NaOH (thuốc thử phân tích, Merk,
Darmstadt, Đức).
- Dung môi Dichloroethane (Merk, Darmstadt, Đức).
- Acid picric.
4.3.2 Dung cu
- Ong falcon 15 mL va 50 mL.
- Micropipet 200, 1000 va 5000 uL.
- Cuvet thach anh.
Tất cả dung cụ đều được rửa sạch, tráng bằng nước cất 2 lần và sấy khô trước khi
sử dụng.
4.3.3 Thiết bị
Nông độ polyme sau khi hap phụ được xác định bằng thiết bị quang phô UV-Vis tại PTN Hóa dầu- Khoa Hóa học — Trường DH KHTN, ĐHQG Hà Nội.
Các thiết bị, dụng cụ khác:
° Cân phân tích
° Máy lắc ngang (Varioshake, Mannheim, Đức)
° May đo pH (HANNA) cùng điện cực thủy tinh (HANNA, Mỹ)
° Máy ly tâm (Hermle, Wehingen, Đức) tốc độ tối đa 6000 rpm 4.4. Pha chế các dung dịch
- Dung dich CTAB 0,1 mM: trong bình định mức 50 mL.
- Dung dich chuẩn NCC 10000 mg/L: trong bình định mức 50 mL.
- Dung dich NaCl 1 M: Cân 2,9220 g NaCl, hòa tan trong nước cất hai lần, hòa tan bằng nước cất hai lần, định mức 50 mL.
- Dung dich NaOH 0,1M: Can 0,2000 g NaOH, hoa tan trong 50 mL nước
cat hai lần.
- Dung dich HCl 0,1M: Hút 0,42 mL dung dich HCI 37% pha loãng bang nước ca hai lần trong bình định mức 50 mL.
- Dung dịch gốc acid picric 0,1% với sự có mặt của NaOH 2 mM.
4.5. Biến tính permutit bằng polyme mang điện tích dương CTAB
Cân 2,5 g permutit cho vào ống falcon 50 ml, định mức bằng nước cất, sau đó lắc trong 2 giờ dé permutit phân tán đồng nhất. Hút 1 ml permutit đồng nhất ở trên cho vào ống falcon 15 ml, thêm vào đó 1 ml dung dịch CTAB 100 mM; lay 1 mL NaCl 0,01 M, sau đó chỉnh về pH 9 bang dung dịch NaOH 0,1 M và dung dich HCI 0,1 M. Mẫu được lắc trong vòng 2 giờ bởi máy lắc. Sau đó, tiến hành li tâm mẫu dé tách vật liệu hap phụ rắn. Vật liệu hấp phụ ran được tách loại bằng cách gan bỏ phan dung dịch phía trên, rửa vật liệu hấp phụ trong ống băng nước cất hai lần dé loại bỏ CTAB có thé còn lại trong
dung dịch.
4.6. Tối ưu các điều kiện hấp phụ xử lý NCC
° Khảo sát nồng độ CTAB.
Hút 1 mL permutit (50 mg/mL) cho vào ống Falcon 15 mL. Thêm một lượng xác định dung dịch CTAB sao cho nồng độ polymer trong dung dịch mẫu là 0,01 — 10 mM.
Sau đó, thêm 1 mL NaCl 0,1M. Chỉnh dung dịch đến pH = 9. Dinh mức đến 10 mL, lắc trong 2h, tiễn hành ly tâm ở tốc độ 6000 rpm trong 15 phút. Hút lấy dung dịch (bỏ chất rắn) ly tâm trong 10 phút. Hút lay 4 mL dung dịch sau ly tâm, thêm 200 wL dung dịch Axit Picric 0,1% và 4,2 mL dd Dichloroethane. Lắc ống chứa dung dich trong 30 phút, ly tam 15 phút. Dung dịch tách 2 lớp, lấy lớp đưới, do UV-Vis tại bước sóng 378 nm [4,
5].
° Khảo sát ảnh hưởng của pH.
Thêm 2 mL dung dịch NCC 100 mg/L vào 8 ống chứa chất rắn đã biến tính.
Thêm 1 mL NaCl 0,01 M, sau đó chỉnh pH ở các ống từ 2 — 11 bang cách thêm vào NaOH 0,1 M; 1 M và HCI 0,1 M; 1 M, định mức 10 mL. Lắc 8 ống chứa mẫu trong 2 giờ, tiến hành ly tâm trong 15 phút. Hút dung dịch sau ly tâm, tiếp tục ly tâm trong 10 phút. Xác định nồng độ NCC trong dung dich bang cách đo phổ UV-Vis tại bước sóng
508 nm.
° Khảo sát ảnh hưởng của lực ion.
Thêm 2 mL dung dịch NCC 100 ppm vào 6 ống chứa chất răn đã biến tính. Sau đó, thêm một lượng xác định dung dịch muối NaCl sao cho nồng đồ muối trong dung dịch mẫu là 0 - 150 mM. Dung dịch được chỉnh sao cho pH = 4 bằng cách thêm vào NaOH 0,1 M; 1 M va HCI 0,1 M; 1 M. Dinh mức lên 10 mL. Lắc ống chứa NCC trong thời gian 2 giờ, tiễn hành ly tâm ở tốc độ 6000 rpm trong 15 phút. Hút dung dịch ra và tiếp tục ly tâm trong 10 phút. Xác định nồng độ NCC trong dung dịch bằng cách đo phổ
UV- Vis tại bước sóng 508 nm.
° Khảo sát lượng vật liệu permutit.
Hút chính xác một thé tích 0,2-1,6 mL lượng vật liệu từ permutit đồng nhất (50mg/mL) lần lượt vào 8 ống falcon 15ml, sau đó tiễn hành biến tính permutit như mục
2.4.
Thêm 2 mL dung dịch NCC 100 mg/L vào 8 ống chứa chat rắn đã biến tính. Sau đó, thêm 1 mL NaCl 0,01 M. Dung dịch được chỉnh sao cho pH = 4 bằng cách thêm vào NaOH 0,1 M; 1 M và HCI 0,1 M; 1 M. Định mức lên 10 mL. Lắc ống chứa NCC trong thời gian 2 giờ, tiến hành ly tâm ở tốc độ 6000 rpm trong 15 phút. Hút dung dich ra và tiếp tục ly tâm trong 10 phút. Xác định nồng độ NCC trong dung dich bằng cách đo phổ
UV- Vis tại bước sóng 508 nm.
° Khảo sát thời gian hấp phụ.
Hút chính xác 1,2 mL lượng vật liệu permutit đồng nhất (50mg/mL) lần lượt vào 10 ống falcon 15ml, sau đó tiến hành biến tính permutit như mục 2.4.
Thêm 2 mL dung dich NCC 100 ppm vào 10 ống chứa chat ran đã biến tính. Sau đó, thêm 100 uL NaCl 0.1 M. Dung dịch được chỉnh sao cho pH = 4 bằng cách thêm vào NaOH 0,1 M; 1 M và HCI 0,1 M; 1 M. Định mức lên 10 mL. Lắc lần lượt 10 ống chứa NCC trong thời gian 0 — 120 phút, tiến hành ly tâm ở tốc độ 6000 rpm trong 15 phút. Hút dung dịch ra và tiếp tục ly tâm trong 10 phút. Xác định nồng độ NCC trong
dung dich bằng cách đo phố UV- Vis tại bước sóng 508 nm.
° Khảo sát nồng độ thuốc nhuộm.
Hút chính xác 1,2 mL lượng vật liệu từ dung dịch đồng nhất (50mg/mL) lần lượt vào 13 ống falcon 15ml, sau đó tiễn hành biến tính permutit như mục 2.4.
Hút một lượng xác định dung dich NCC sao cho nồng đồ thuốc nhuộm trong dung dich mẫu là 5- 500 mM vào 13 ống chứa chat ran đã biến tính. Sau đó, thêm 1 mL NaCl 0.1 M. Dung dịch được chỉnh sao cho pH = 4 bằng cách thêm vào NaOH 0,1 M;
1 M va HCI 0,1 M; 1 M. Định mức lên 10 mL. Lắc ống chứa NCC trong thời gian 15 phút, tiến hành ly tâm ở tốc độ 6000 rpm trong 15 phút. Hút dung dich ra và tiếp tục ly tâm trong 10 phút. Xác định nồng độ NCC trong dung dich bang cách đo phổ UV- Vis
tại bước sóng 508 nm.
4.7. KÉT QUÁ VÀ THẢO LUẬN
4.7.1 Những đặc trưng của vật liệu permutit.
Vật liệu permutit được đánh giá băng các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý khác nhau, bao gồm nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR).
Giản đồ XRD của vật liệu được thé hiện trong Hình 2 permutit có CTTH là H54A112Na12O75S¡12. Thông số hằng số mạng và thé tích 6 cơ sở (V) lần lượt là:
a=b=c=24,6413 A; V= 14,962 nm? va các hệ số a = = y = 90°. Phổ cũng cho biết permutit tồn tai duéi dang tinh thé vi các pic sắc nhọn rõ nét.
Các đỉnh pic với các giá trị khoảng cách d cụ thé xuất hiện ở 7,18° (d= 12,30 A), 10,150 (d= 8,70 A), 20,350 (d= 4,36 A), 21,639 (d = 4,11 A), 22,759 (d= 3,91 A), 23,919 (d= 3,72 A), 26,08° (d= 3,41 A), 27,04° (d= 3,30 A) va 29,89° (d= 2,99 A) dac trung cho pha tinh thé (Hình 7). Hơn nữa, các đỉnh nhọn và sắc nét cho thấy permutit đã được kết
tinh hoàn toàn.
© ® . a : "
10001 g s bị Meas. data:Permutit_01_Theta_2-Theta
ẹ 8 “i bi
a 8 ~ s
x = o Tt `
800) = 9 < 2S a
oat a 8 ® °
- a ẹ= ' ă S
2 YS FN ° to OM wo N +
5 600 8 ".ã - 89. = Se °
3 đ q = o- *k ẹ 2 GoGo S Ga 8 2 aN wo 6 hs Oat 9 Xo 3
> oN 6 ‘9 res Š _9 o
2 a a = S ;r 9 a = =
fa ~ oa s a Sai A 75 4001 x ° : aa & Sa 6
2 A S ov¢g a es
~ NJ + xâx bd sa e200 ~ ~x ere 2 ° = =
0|—
Na12 (Al12 Si12 O48) (H2 0)27, H54 Al12 Na12 075 Si12, 8104214
S
°
*
= aN N T
a ey
' Ss a ©
a
x
a
4 s â =
a a ® ~ s
LZ š son = Sa =s 2a
at oF a Qo
| < Š § © of s x “ee 2 ư =