10 - Mục tiêu
(Bam sát và cụ thé hóa mục tiêu theo đặt hàng. Nêu rỗ mong muốn đạt được sản phẩm khoa học nào, trình độ khoa học và công nghệ của sản phẩm, giải quyết được vấn đề nghiên cứu nào trong lý luận và thực tiễn)
Mục tiêu của dé tài chế tao và biến tính thành công vật liệu zeolite sinh học từ phụ phẩm nông nghiệp và ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường bằng phương pháp hấp phụ.
Mục tiêu chung
Chế tạo được vật liệu zeolite sinh học từ các phụ phẩm nông nghiệp như bã mía, lõi ng6...., phủ oxit kim loại như CeO; dé tăng cường diện tích bề mặt.
Biến tính được bề mặt zeolite sinh học bang phương pháp phú chất hoạt động bề mặt
(CHĐBM) và các polyme mang điện tích nhằm tang diện tích và điện tích bề mặt của
zeolite sinh học nói trên phục vụ cho mục tiêu hấp phụ xử lý thuốc nhuộm và thuốc trừ cỏ trong môi trường nước.
Mục tiêu cụ thé
Chế tạo được vật liệu zeolite với thành phần pha SiO, và Al,O; khác nhau từ các hóa
chất tinh khiết
Chế tạo được vật liệu zeolite sinh học từ các phụ phế phẩm nông nghiệp như bã mía, lõi
ngô....
Nghiên cứu động lực học hấp phụ của các hợp chất hữu cơ trên bề mặt zeolite
Phủ oxit kim loại CeOs, biến tính bề mặt zeolite bằng phủ CHĐBM, các polyme mang
điện tích đương và các polyme mang điện tích âm nhằm tăng cường tỉ trọng điện tích bề mặt và tăng khả năng hấp phụ các chất ô nhiễm hữu cơ gây ô nhiễm môi trường.
Tiến hành xử lý các chất hữu cơ gây 6 nhiễm môi trường nước bao gồm các thuốc nhuộm và chất diệt cỏ với hiệu suất xử lý cao trên 90%.
Khảo sát đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu hấp phụ.
11 - Tông quan tình hình nghiên cứu trong, ngoài nước và dé xuât nghiên cứu của nhiệm vụ
11.1. Đánh giá tổng quan tình hình nghiên cứu lp luận và thực tiễn thuộc lĩnh vực
của nhiệm vụ
Ngoài nước (Phân tích, đánh giá được những công trình nghiên cứu có liên quan và những
kết quả nghiên cứu mới nhất trong lĩnh vực nghiên cứu của nhiệm vụ; nêu được những bước tiễn về trinh độ KH&CN của những. kết quả nghiên cứu đó; những vấn đề KH&CN đang
can phải nghiên cứu và giải quyết. Can có trích dẫn cụ thé.).
5
Zeolite là các khoáng chất nhôm silica tinh thể chứa nước với tên gọi aluminosilica.
Công thức hoá học của zeolite là M, xn[(AlO›2),(S1O›)y]- zH;O. Trong đó, M là kim loại hoá
trị n; y/x là tỉ số nguyên tử Si/AI, tỉ số này thay đổi tuỳ theo loại zeolite và z là số phân tử HạO kết tinh trong zeolit. Thành phần của zeolite được đặc trưng bằng tỉ số nguyên tử Si/AI hay chỉ số phân tử M : M= SiOz/AlzO [1,2]. Zeolite được cấu tao từmạng lưới ba chiều của
các tứ diện SiO, liên kết trong không gian 3 chiều tạo thành các khối đa diện, trong đó một sé nguyên tố Si được thay thé bằng nguyên tử Al tạo thành khối tứ điện AlO4. Trong tinh thể Zeolit, các tứ diện SiO, và AlO¿ liên kết với nhau qua nguyên tử oxy dùng chung, qua
đó tồn tại các kênh đài. Vì zeolite được tạo thành khi nhôm thay thế một số nguyên tử silic trong mạng lưới tỉnh thể của SIO¿ kết tinh, nên mạng lưới tỉnh thể zeolit mang điện tích âm.
Để đảm bảo tính trung hòa về điện tích, zeolite cân có các iondương. (cation) để cân bằng
điện tích âm dư. Trong thiên nhiên hay ở‘dang tong hop ban dau những cation đó thường là
cation kim loại kiềm (Na, K'...) hay kiềm thổ (Mg”, Ca”"...) [3]. Những cation này năm
ngoài mạng lưới tỉnh thể zeolite va dé dàng tham gia vào các quá trình trao đổi ion với các
cation khác. Không gian bên trong tinh thể gồm các hốc nhỏ được nối với nhau bằng các
đườngrãnh có kích thước ô ôn định. Với sự tồn tại của các mao quản nay mà các zeolite có bề mặt xốp. Cấu trúc của các mao quản bên trong zeolite phụ thuộc vào thành phần, kiểu
zeolite (kiểu A, X, Y...) và cation để cân bằng điện tích [2].
Zeolite được phân loại theo hình học các hốc và kênh được hình thành bởi mạng lưới
cứng gdm tứ diện SiO, và AlO,. Các tứ diện là đơn vị cấu trúc nhỏ nhất của zeolite. Các
zeolite khác nhau sẽ có kích thước mao quản khác nhau như zeolite A là một zeolite mao quản hẹp với đường kính mao quản, d, 0,41 nm; zeolite pentasil mao quản trung bình với d=
0,55 x 0,56 nm và zeolite Y mao quản rộng với d= 0,74 nm [4,5].
Trén thé gidi, hau hét zeolite sinh học được điều chế từ nguồn silica được tổng hợp
từ tro trấu. Vì nguồn tro trấu được chứng minh là nguồn nguyên liệu giàu silica. Sau đó các silica này sẽ được dùng trong quá trình tổng hợp zeolite. Tuy nhiên các nghiên cứu chế tạo zeolite từ các phụ phẩm nông nghiệp khác như bã mía và lõi ngô còn nhiều hạn chế. Phương pháp phổ biến có tính thực tiễn cao để điều chế zeolit sinh học là phương pháp thủy nhiệt.
Thành phần của mía bao gồm 52,9% nước; 32% bã mía; 4,5% mật đường; 7,05% đường và
0,1% tro. Bã mía chứa 52,67% nước; 55,89% cacbon hữu cơ; 0,25% tổng nito; 0,16% PO;
6
và 0,38% K,O [6]. Trong khi đó, silica vô định hình (SiO;) sẽ được hình thành khoảng
64,65% trong quá trình tạo thành tro bã mía dưới điều kiện kiểm soát. Tác giả Sriatun cùng cộng sự [6] đã chế tạo thành công zeolite sodalite (với tỷ lệ Si/ Al là 1) và zeolite NaP1 (với
ty lệ Si/ AI là 15 và 25) từ tro bã mía sử dụng cetyltrimethylammonium bromide để tăng độ
xốp, diện tich bề mặt, tính axit và tính bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt.
Tác giả Rodrigo Heleno Alves cùng các cộng sự [7] đã sử dụng tro bã mía để tổng hợp
silica sinh học độ tỉnh khiết 99,0% thông qua quá trình thủy nhiệt 2 bước bao gồm kết tủa
bởi axit và axit hóa dung dịch natri silicate tại 90°C trong 20 giờ. Zeolite Na-X và Na-A tỉnh khiết được chế tạo thành công từ tro bã mía như nguồn silica sinh học thông qua các quá trình như nung chảy kiềm, phương pháp chiết loại bỏ cặn và phương pháp thủy nhiệt [8].
Trong một nghiên cứu khác, Mahwish Saleem cùng cộng sự [9] đã nghiên cứu chế tạo thành
công silica 11,2% về khối lượng từ lõi ngô sử dụng các axit hữu cơ. Như vậy, bên cạnh tro trấu, thì tro bã mía cũng chứa hàm lượng lớn silica sinh học. Trong khi đó chỉ một vài nghiên cứu chế tạo zeolite trực tiếp từ nguồn phụ phế phẩm nông nghiệp là bã mía, lõi ngô.
Vat liệu zeolite (zeolite hydroxysodalite) được chế tạo thành công trực tiếp từ tro bã mía mà không cần thêm dung dịch nhôm trước khi tiến hành quá trình thủy nhiệt bởi Denise Alves Fungaro cùng cộng sự [10]. Các nghiên cứu này chi ra tiềm năng tổng hợp vật liệu hấp phụ zeolite từ các phụ phế phẩm nông nghiệp như bã mía và lõi ngô. Do đó, nghiên cứu của chúng tôi góp phần nghiên cứu cải thiện phương pháp điều chế zeolite trực tiếp từ bã mía,
lõi ngô.
Mặt khác, nhờ hệ thống lỗ xốp và các đường rãnh mà zeolit có khả năng hấp phụ chọn lọc cao. Zeolite MCM-22 được sử dụng như chất hấp phụ hiệu quả để loại bỏ các thuốc nhuộm như xanh methylene, tím kết tinh (crystal violet) va Rhodamine B từ dung dịch lỏng. Động lực học hấp phụ đẳng nhiệt phù hợp mô hình Langmuir va Freundlich [11].
Goran Amin cùng cộng sự [12] đã loại bỏ thuốc nhuộm từ nước thải dệt nhuộm với hiệu suất >82% tại pH 4 bằng cách hấp phụ lên zeolite tự nhiên. Tuy nhiên, zeolite có bề mặt
trong phát triển hơn bề mặt ngoài, đo đó, sự hấp phụ xảy ra chủ yêu ở bề mặt trong. Zeolite có thé hap phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ và day ra những phân tử có kích thước lớn hơn. Đặc điểm này vừa mang lợi thế là tính chọn lọc cao nhưng còn nhiều hạn chế trong hấp phụ các phân tử có kích thước lớn. Chính nhờ đặc tính trên mà người ta có thể biến tính zeolit và đem đến cho nó những tính chất và ứng dụng mới trong các quá trình hấp phụ. Bởi vậy, nếu biến tinh zeolite bằng các chất hoạt động bề mặt (CHDBM) và
các polyme mang điện tích sẽ không những tăng diện tích bề mặt của zeolite mà còn tăng
điện tích bề mặt vật liệu zeolite làm tăng cao khả năng hấp phụ bề mặt của zeolite. Việc biến tính bề mặt các oxit kim loại bằng các polyme mang điện tích được chứng minh có hiệu quả trong xử lý thuốc nhuộm trong nước thải nhuộm hay chất diệt cỏ. Vật liệu zeolite biến tính hứa hẹn sẽ trở thành vật liệu hấp phụ hiệu năng cao. Các nghiên cứu trước đó đã
chỉ ra rang việc biến tinh vật liệu với các CHDBM [13-15] và các polyme mang điện tích [16-21] làm tăng đáng kế hiệu quả xử lý chất 6 nhiễm hữu Cơ trong nước. Kết quả nghiên cứu trước của nhóm nghiên cứu chúng tôi cũng đã chỉ ra rằng việc biến tính alpha nhôm oxit (a-Al,O3) với chất hoạt động bề mặt mang điện âm sodium dodecyl sulfate (SDS) đã loại bỏ hoàn toàn thuốc nhuộm Rhodamine (RhB) mang điện dương trong các mâu nước thải [22]. Tác giả Tiến Đức Phạm và cộng sự cũng đã ứng dụng biến tính các vật liệu hấp phụ như nano alpha nhôm oxit [23] hay đá ong [24] bằng chất hoạt động bề mặt SDS trong
hấp phụ loại bỏ các thuốc nhuộm mang điện tích đương trong mẫu nước thải dệt nhuộm với
hiệu suất cao trên 86%.
7
Trong nghiên cứu này, vật liệu zeolite đã được biến tính bởi CHĐBM và các polyme mang điện tích hứa hẹn tiềm năng lớn để loại bỏ thuốc nhuộm, chất diệt cỏ và các chất ô nhiễm hữu cơ từ môi trường nước. Mặt khác, hiện nay chưa có nghiên cứu nào trên thế giới
nghiên cứu sử dụng vật liệu zeolite biến tính bằng chất HDBM hay polyme mang điện dé làm vật liệu hấp phụ, chứng minh nghiên cứu là độc đáo và có tính mới cao. Vật liệu zeolite
phủ pha đất hiém nhẹ như CeO; dé tăng cường điện tích dương trên bề mặt và độ bền của vật liệu hấp phụ ứng dụng trong xử lý thuốc nhuộm mang điện âm cũng như các chất diệt cỏ
chưa được nghiên cứu.
Trong nước (Phân tích, đánh giá tình hình nghiên cứu trong nước thuộc lĩnh vực nghiên
cứu của nhiệm vụ; những kết quả nghiên cứu liên quan đến nhiệm vụ mà các cán bộ tham gia đã thực hiện. Nếu có các nhiệm vụ cùng lĩnh vực đã và đang được thực hiện ở cấp khác,
nơi khác thì phải phân tích nêu rõ các nội dung liên quan đến nhiệm vụ này. Nếu phát hiện có nhiệm vụ đang tiễn hành mà có thể phối hợp nghiên cứu được thì can ghi rỗ Tên nhiệm vụ, Tên Chủ trì và Don vị chủ trì nhiệm vụ đó. Can có trích dẫn cụ thé).
Việt Nam là nước có tỉ trọng nông nghiệp lớn và mỗi năm ngành nông nghiệp đã thải ra hàng triệu tấn phụ phẩm hay chất thải nông nghiệp. Các phụ phẩm hay chất thải nông nghiệp này rất đa dạng được biết đến như các phụ phế phẩm nông nghiệp như tro trấu, rơm
rạ, mùn cưa, bã mía, lõi ngô... Lượng phế phâm nông nghiệp thai ra ngày càng gia tăng g
ô nhiễm môi trường trầm trọng. Dữ liệu thu thập được cho thấy sản lượng trấu thu =
được lên tới 1,4 — 1,6 triệu tan tại đồng bằng sông Cửu Long. Tổng sản lượng phế thải sinh
khối hằng năm ở nước ta có thể đạt tới 8 — 11 triệu tấn. 55000 — 60000 tắn mùn cưa từ việc
khai thác và chế biến gỗ tại vùng Tây Bắc. Đặc biệt là chất thải ra từ các nhà máy mía
đường. Hiện tại trong cả nước có đến 10 — 15% tổng sản lượng bã mía. Do đó, việc đầu tư
nghiên cứu tận dụng các nguồn phụ phẩm hay chất thải nông nghiệp này rất được quan tâm,
góp phần sử dụng hiệu quả nguồn phế thải và giảm thải ra môi trường, giảm thiểu khả năng gây ô nhiễm môi trường. Chỉ một lượng nhỏ phụ phế phẩm nông nghiệp được sử dụng với các mục đích khác nhau như chất đốt, thức ăn chăn nuôi, nguyên liệu ủ phân hữu cơ. Trong khi đó, lượng lớn các phụ phế phẩm nông nghiệp này sẽ được thải ra môi trường mà không
được tận dụng. Nghiên cứu này với việc chế tạo vật liệu zeolite từ các phế phẩm nông
nghiệp sẽ gop phan giải quyết van đề tai sử dụng phế phẩm nông nghiệp, góp phân cải thiện ô nhiễm môi trường.
Hiện nay chưa có bất kỳ một nghiên cứu nào ở Việt Nam nghiên cứu chế tạo zeolite trực tiếp từ phụ phế phẩm nông nghiệp là lõi ngô và bã mía. Hầu hết các nghiên cứu tập trung tông hợp zeolite từ nguồn silica tro trau. Trong các nghiên cứu nay, tro trau được sử
dụng làm nguôn nguồn nguyên liệu cung cấp silic cho quá trình tổng hợp zeolite. Từ nguồn
tro trau, các vật liệu zeolite NAA/NAX cũng được chế tao thành công [25]. Trong khi đó tác giả Nguyễn Anh Tuấn đã tông hợp zeolite từ nguồn tro rơm rạ [26]. Tác giả Phan Thị
Hoàng Oanh đã nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm metylen xanh trên zeolite NaA tổng hợp
từ silica tro trâu tại pH 7 với dung lượng hap phụ cực đại 33,33 mg/g và hiệu suất xử lý cao
lên đến 93,8% [27].
Hơn nữa, trong nước, rất ít các nghiên cứu về biến tính bề mặt zeolite để tạo các vật
liệu hấp phụ hiệu năng cao ứng dụng đa dạng trong xử lý các hợp chất hữu cơ gây 6 nhiễm môi trường nước. Hầu hết các nghiên cứu trong nước tập trung trong quá trình hấp phụ trực
tiếp các chất hữu cơ lên zeolite. Tác giả Lê Thanh Sơn và cộng sự [28] loại bỏ thành công
một số phẩm màu hữu cơ trong môi trường nước thông qua sử dụng biến tính bentonit và silica thành zeolit trong sự có mặt của chất hoạt động bề mặt mang điện tích dương
cetrimonium bromua (CTAB). Như được đề cập ở trên, hạn chế của việc hấp phụ trực tiếp chất ô nhiễm lên zeolite là trong xử lý các phân tử có kích thước phân tử lớn hơn kích thước vi mao quản của zeolite. Bởi vậy, nghiên cứu biến tính zeolite và ứng dụng trong loại bỏ các chất hữu cơ độc hại trong nước thải và nước sinh hoạt mang tiềm năng ứng dụng lớn với đa dạng các chất ô nhiễm hữu cơ với kích thước phân tử khác nhau.
11.2. Định hướng nội dung cần nghiên cứu của nhiệm vụ, luận giải vê sự can thiết, tinh
cấp bách, ý nghĩa lý luận và thực tiễn
(rên cơ sở đánh giá tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, phân tích những công trinh nghiên cứu có liên quan, những kết quả mới nhất trong lĩnh vực nghiên cứu, cần néu rÕ
những vấn đề còn ôn tại, từ đó nêu được muc tiều nghiên cứu và hướng giải quyết mới,
những nội dung can thực hiện — trả lời câu hỏi nhiệm vụ nghiên cứu giải quyết vấn đề gì, những thuận lợi khó khăn can giải quyết).
Zeolite là các khoáng chất silica nhôm aluminosilica của một số kim loại có hệ thống mao quản đồng đều chứa các cation nhóm I và II. Với đặc tính cáu trúc bề mặt mao quản lỗ xốp, zeolite là vật liệu hấp phụ tiềm năng các chất hữu co gây ô nhiễm môi trường nước.
Tuy nhiên, bề mặt bên trong mao quan của zeolite là hoạt hóa hơn bề mặt zeolite, do đó chỉ
chọn lọc các phân tử có kích thước nhỏ. Cấu trúc mao quản bên trong zeolite phụ thuộc nhiều vào thành phan, kiểu zeolite và cation. Tuy nhiên, với một số zeolite có diện tích bề mặt nhỏ sau khi được biến tính với các polyme mang điện tích sẽ được hoạt hóa, tăng diện tích bề mặt và trở thành vật liệu hấp phụ tiềm năng cho các chất hữu cơ mang điện như các
thuốc nhuộm, chất diệt cỏ và các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường khác. Bằng phương
pháp nay, zeolite sẽ hấp phụ thuốc nhuộm và chất diệt cỏ với hiệu suất cao. Tình hình
nghiên cứu trong và ngoài nước chỉ ra đây là một hướng nghiên cứu mới đầy tiềm năng trong xử lý các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước thông qua hấp phụ trên vật liệu
zeolite biên tính. Ngoài ra, việc tận dung các phụ phế phẩm nông nghiệp như lõi ngô và bã
mía dé điều chế vật liệu hap phụ zeolite sinh học rất phù hợp với hướng nghiên cứu hóa học xanh được đánh giá cao trong những năm gan đây. Nghiên cứu này dé xuất một nguồn vật
liệu rẻ tiền, giải quyết vấn đề loại bỏ rác thải nông nghiệp ra môi trường.