Chương 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 2.1. Hệ chất nghiên cứu
2.1.2. Cluster germani và cluster germani pha tạp
Trong những năm gần đây, cluster germami đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học bởi những tính chất mới lạ của chúng. Đã có rất nhiều nghiên cứu về cấu trúc của cluster germani tinh khiết bằng phương pháp lý thuyết lẫn cả thực nghiệm.
Một số hệ cluster nguyên chất đã được nghiên cứu như Gen (n = 2-25) [41], [27], Ge12- Ge20 [36], [42], [14], [39], Genz (n= 5 – 7; z = -2, 0, +2) [19], Ge8z (z = -6, -4, -2, 0, +2, +4) [20], Ge9z (z = -6, -4, -3, -2, 0, +2, +4) [21], Ge10z (z = -6, -4, -2, 0, +2, +4, +6) [22],…
Phiếm hàm mật độ được là phương pháp lý thuyết chủ yếu được các nhà nghiên cứu lý thuyết sử dụng để tìm ra các cấu trúc bền nhất của cluster germani tinh khiết.
Những nghiên cứu này đã đề nghị cấu trúc bền cho Gen với n = 2 – 10 (Hình 2.1). Cụ thể, Ge3 bền ở dạng tam giác đối xứng mở C2v; Ge4 bền ở dạng thoi phẳng và đối xứng D2h; Ge5
bền ở cấu trúc lưỡng tháp tam giác đối xứng D3h; Ge6 bền nhất ở cấu trúc lưỡng tháp tứ giác có đối xứng C2v; Ge7 có cấu trúc bền ở dạng lưỡng tháp ngũ giác thuộc nhóm đối xứng cao D5h; đối với Ge8 thì cấu trúc bền được tạo thành từ cấu trúc lưỡng tháp ngũ giác của Ge7 gắn thêm một nguyên tử Ge vào mặt tam giác Ge–Ge–Ge và có đối xứng Cs; Ge9
được tạo thành từ việc gắn thêm một nguyên tử Ge vào cấu trúc Ge8 nhưng nó thuộc nhóm đối xứng cao hơn là C2v; Ge10 bền ở một dạng cấu trúc mới – dạng trụ tam giác có gắn thêm 4 nguyên tử Ge vào để có đối xứng C3v. Cluster germani nguyên chất có 2 dạng cấu trúc đặc trưng là dạng lưỡng tháp ngũ giác và trụ tam giác. Đối với cluster germani tinh khiết, các nhà Hóa học quan tâm nhiều đến cấu trúc hình học của chúng, sự thay đổi cấu trúc khi kích thước của chúng tăng lên và khi nào có sự chuyển giao từ cluster lên vật liệu khối.
Tuy nhiên, cluster Gen tinh khiết đôi khi không đạt được độ bền ổn định để có thể xây dựng vật liệu khối. Các nghiên cứu gần đây cho thấy cấu trúc hình học, độ bền và tính chất của cluster germani thay đổi đáng kể khi pha tạp một nguyên tố khác. Các nguyên tố kim loại chuyển tiếp với obitan hóa trị d trở thành chất pha tạp hấp dẫn nhờ tính đa dạng
tạo liên kết trong các cluster , vì vậy mà chúng được nghiên cứu rộng rãi. Trong đó, phải kể đến như GenNi (n = 1 -13) [45], GenAu (n = 2 – 13) [28], GenMn (n = 2 – 15) [43], GenCr (n = 1 - 13) [32], … Kết quả cho thấy khi pha tạp nguyên tố khác vào germani đã làm cho cấu trúc, năng lượng liên kết trung bình, năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO, từ tính của cluster germani thay đổi.
G e
2
; D
∞ h
;
3
Σ
- g
G e
3
;
C
2 v;
1
A
1
G e
4
;
D
2 h;
1
A
g
G e
5
D;
3 h
;1
A
’
1
G e
6
;
C
2 v
;
1
G e
7
;
D
5 h
;
1
G e
8
;
C
s
;
3
A
G e
9
; C
2 v
;
5
A
1
A
1
A’ 1
’
’
Ge
1 0
;
C
3 v;
1
A
1
Ge
1 1
;
C
s
;
1
A’
Hình 2.1. Đồng phân bền nhất của cluster Gen tinh khiết (n = 2-11) [14, 41].
Sự pha tạp nguyên tố khác dẫn tới xu hướng hình thành cấu trúc lồng với nguyên tử của nguyên tố pha tạp nằm trong khung các nguyên tử Ge. Chẳng hạn, trong các nghiên cứu trước đây cho thấy các cluster MGen (M = Ni, Cu, W) có xu hướng tạo cấu trúc lồng (khung kín của Gen bao quanh nguyên tử pha tạp M) từ n = 7 đối với NiGen [45], n = 8 đối với CuGen [44], n = 10 đối với WGen [47]. Các cấu trúc lồng cũng đã được tìm thấy khi pha tạp Mn, Au vào cluster Ge10 [43, 28]. Sự khác biệt trong kích thước dẫn đến sự hình thành cấu trúc lồng này được cho là do sự khác nhau bởi bán kính nguyên tử của chất pha tạp. Từ những thay đổi trong cấu trúc hình học đã dẫn đến những sự thay đổi trong độ bền của cluster germani pha tạp nguyên tố chuyển tiếp.
Sự thay đổi điện tích trong cluster pha tạp cũng khiến cho cấu trúc, độ bền, trạng thái và tính chất của cluster thay đổi. Chẳng hạn như khi nghiên cứu cluster CoGen- (n = 2-11) [9], VGen- (n = 3-12) [48] các kết quả cho thấy chúng có cấu trúc hình học tương tự nhau, các phân tích NBO cũng cho thấy sự chuyển điện tích trên nguyên tử pha tạp của
chúng cũng có sự tương đồng. Kết quả nghiên cứu đối với cluster TiGen- (n = 2-6) [8] cho thấy chúng được hình thành từ sự thay thế nguyên tử Ge trong cluster Gen+1 bằng nguyên tử Ti. Ngoài ra, còn có một số công trình nghiên cứu khác như GenM0/+ (n = 9, 10, M = Si, Li, Mg, Al, Fe, Mn, Pb, Au, Ag, Yb, Pm, Dy) [35], HfGen- (n = 6-20) [30]…Việc nghiên cứu các cluster và phát hiện ra các tính chất khác biệt của chúng để ứng dụng trong thực tế ngày càng thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới, và hi vọng trong tương lai không xa nó sẽ trở thành tâm điểm và được các nhà nghiên cứu ở Việt Nam quan tâm nhiều hơn.
Các cluster Gen Sc- (n = 8-20) [19] cũng đã được nghiên cứu dựa vào phổ quang electron kết hợp với tính toán theo phương pháp hàm mật độ DFT. Gần đây đã có một nghiên cứu về cấu trúc và độ bền của cluster GenSc (n = 1-10) ở trạng thái trung hòa [4].
Tuy nhiên, cho tới thời điểm hiện tại chưa có một công trình nghiên cứu nào công bố một cách đầy đủ về các cluster nhỏ ở cả trạng thái điện tích GenSc-/0/+.