Chương 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 2.1. Hệ chất nghiên cứu
3.3.1. Năng lượng liên kết trung bình
Năng lượng liên kết trung bình Etb của các cluster GenScα (α = -1, 0, +1) được tính theo công thức: Etb(GenScα) = [E(Scα) + nE(Ge) – E(GenScα)]/(n+1).
Trong đó, E(A) là năng lượng tổng của phân tử hoặc ion A đã được hiệu chỉnh bởi năng lượng điểm không ZPE tại mức lý thuyết BP86/GEN. Năng lượng của các nguyên tử Ge, Sc được tính ở trạng thái cơ bản. Giá trị năng lượng liên kết trung bình của các cluster GenSc-/0/+ được liệt kê trong Bảng 3.1 và được biễu diễn bằng đồ thị trên Hình 3.13.
Bảng 3.1. Năng lượng liên kết trung bình (eV) của cluster GenSc-/0/+(n = 1=10)
3,15
Hình 3.13 cho thấy năng lượng liên kết trung bình của các cluster trung hòa, cation và anion nhìn chung tăng dần theo chiều tăng kích thước của cluster. Năng lượng liên kết trung bình của các cluster GenSc- lớn hơn so với hai dạng còn lại (trừ GeSc-) và dao động trong khoảng từ 0,05- 0,20 eV. Độ bền giữa cluster trung hòa và cation chênh lệch nhau không đáng kể. Như vậy, khi thay đổi điện tích của cluster bằng cách thêm một electron vào cluster GenSc thì độ bền của cluster Ge pha tạp Sc tăng, còn khi bớt đi một electron thì độ bền của cluster thay đổi không đáng kể.
Bảng 3.2. Chỉ số liên kết Wiberg tổng của nguyên tử Sc trong cluster GenSc-/0/+(n = 1-10)
4,31
Khi so sánh bậc liên kết tạo bởi nguyên tử Sc tính theo phương pháp Wiberg giữa ba dạng cluster (thể hiện trong Bảng 3.2) cho thấy bậc liên kết tổng của nguyên tử Sc trong cluster GenSc- lớn hơn hẳn so với hai dạng còn lại (trừ n = 2). Điều đó cho thấy nguyên tử Sc tham gia tạo liên kết trong anion nhiều hơn so với trong cluster trung hòa và cation. Bậc liên kết của nguyên tử Sc trong cluster cation và trung hòa nhỏ hơn có thể là do cấu trúc của hai dạng này tương tự nhau và có số phối trí thấp hơn so với Sc trong cluster anion.
Cấu trúc đặc khít lưỡng tháp ngũ giác của cluster anion được hình thành bằng cách thêm dần từng nguyên tử Ge vào cluster anion nhỏ hơn và tăng dần số lượng các lưỡng tháp ngũ giác ghép lồng vào nhau. Từ các minh chứng trên có thể kết luận, trong trường hợp cluster anion cấu trúc electron đã quyết đến cấu trúc hình học của cluster và từ đó quyết định tới độ bền của chúng.
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng liên kết trung bình của cluster GenSc-/0/+ vào kích thước (n)
3.3.2. Biến thiên bậc hai năng lượng của các cluster GenSc-/0/+
Dựa vào giá trị năng lượng tính được cho các cluster bền GenSc-/0/+, chúng tôi tính toán biến thiên năng lượng bậc hai theo công thức sau:
2E = E(Gen+1Scα) + E(Gen-1Scα) – 2E(GenScα) Với α = -1, 0, +1.
Các giá trị tính toán được thống kê trong bảng 3.3, từ đó chúng tôi xây dựng đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của biến thiên năng lượng bậc hai vào kích thước của cluster GenSc-/0/+ (hình 3.14).
Bảng 3.3. Biến thiên năng lượng bậc hai (eV) của cluster GenSc-/0/+ (n = 2-9)
Đại lượng biến thiên bậc hai của năng lượng cho biết độ bền tương đối của một cluster đối với cluster lớn hơn và nhỏ hơn nó, hay nói cách khác nó cho biết độ bền cục bộ của một số cluster. Kết quả Bảng 3.3 và đồ thị Hình 3.14 cho thấy, các cluster Ge4Sc- (2E = 0,58 eV), Ge5Sc (2E = 0,79 eV), Ge6Sc- (2E = 0,79 eV), Ge6Sc+ (2E = 0,96 eV), Ge7Sc (2E = 0,16 eV) có biến thiên năng lượng bậc hai cao hơn hẳn so với các cluster lân cận nên có thể kết luận rằng chúng bền hơn các cluster khác và có khả năng tìm thấy cao hơn trong phổ khối lượng.
Chúng tôi cũng tính độ dài liên kết trung bình Ge-Sc của cluster và thống kê trong Bảng 3.4.
Bảng 3.4. Độ dài liên kết trung bình Ge-Sc của cluster GenSc-/0/+ (n =1-10)
Hình 3.14. Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc biến thiên năng lượng bậc hai của cluster GenSc-/0/+vào kích thước (n)
Nhìn chung, giá trị độ dài liên kết trung bình của cluster anion nhỏ hơn so với cluster trung hòa và cation (trừ Ge2Sc-), điều này hoàn toàn phù hợp với độ bền của cluster anion đã được tìm thấy ở mục 3.3.1. Các cluster trung hòa và cation có độ dài liên kết trung bình Ge-Sc tương đương nhau, nhưng nhìn chung cluster cation vẫn có độ dài liên kết trung bình lớn hơn trung hòa. Như vậy, khi cluster trung hòa nhận thêm 1 electron đã làm giảm độ dài liên kết trung bình Ge-Sc, còn khi nhường đi 1 electron thì độ dài liên kết trung bình thay đổi không đáng kể. Điều này phù hợp với phân tích ở trên về mức độ tham gia liên kết của nguyên tử Sc trong cluster anion cao hơn trong cluster trung hòa và cation.