KHÁI NIỆM CHUNG VỀ MÀU TP
Ý nghĩa của chất màu trong sản xuất thực phẩm
- Màu sắc là một chỉ số quan trọng của giá trị cảm quan. Một SP có màu sắc đẹp sẽ góp phần lôi kéo sự chú ý của khách hàng. Màu sắc còn có tác dụng tâm sinh lý. Món ăn có màu sắc thích hợp sẽ giúp người ăn ngon miệng và cơ thể đồng hoá thực phẩm đó dễ dàng hơn.
- Trong kỹ thuật sản xuất thực phẩm, người ta không chỉ bảo vệ màu sắc có sẵn mà còn cho thêm chất màu để bổ sung khi màu tự nhiên của nguyên liệu bị giảm đi trong quá trình chế biến hay tạo ra những màu sắc mới phù hợp với tính chất và trạng thái của sản phẩm
- Luật pháp của những nước khác nhau sẽ quy định những màu dành cho thực phẩm khác nhau.
Tại mỗi quốc gia, các loại màu này lại được giới hạn tuỳ theo loại thực phẩm. Liều lượng tối đa đối với mỗi loại màu cũng khác nhau. Do đó khi muốn sử dụng một loại màu nào vào sản xuất thực phẩm trước tiên cần phải tham khảo quy định về việc sử dụng màu.
- Việc chọn màu còn tuỳ thuộc vào tính chất và thành phần của sản phẩm, hàm lượng nước, hàm lượng lipid, độ pH, sự có mặt của protein và tannin, điều kiện của quá trình chế biến như nhiệt độ, thời gian, phương pháp đóng gói có hay không có O2 , điều kiện tàng trữ, bảo quản, khả năng phối trộn giữa các màu với nhau.
Tình hình sử dụng màu thực phẩm tại Việt Nam
- Bộ Y Tế ban hành quyết định số 3742/2001/QĐ-BYT ngày 31/8/2001 về “quy định các chất phụ gia được phép sử dụng trong thực phẩm” trong đó liệt kê các màu cho phép sử dụng và giới hạn sử dụng của các loại màu đó. Quy định này vẫn chưa được tất cả các nhà sản xuất và người tiêu dùng biết đến rộng rãi, nên vẫn còn nhiều nhà sản xuất sử dụng màu không nằm trong danh mục cho phép hoặc trong danh mục cho phép nhưng vượt quá liều lượng.
- Hiện nay đa số màu thực phẩm sử dụng ở nước ta là màu tổng hợp nhập từ Châu Âu, Ấn Độ, Nhật, Úc, Trung Quốc, Thái Lan,… Số lượng phẩm màu không đạt tiêu chuẩn rất cao, lên đến hơn 90% (Viện Dinh Dưỡng Hà Nội, 1995).
Điều tra của Trung tâm Y Tế Dự Phòng TPHCM thực hiện năm 1997 và 2000 cho thấy các khu vực doanh nghiệp lớn, sản xuất CN đều sử dụng màu có trong danh mục của Bộ Y Tế.
Các xí nghiệp sản xuất nhỏ, cá thể, thủ công và đặc biệt là các quán hàng rong, tỷ lệ màu sử dụng ngoài danh mục rất cao.
224 mẫu từ các quán hàng rong : 75% mẫu không có trong danh mục.
203 mẫu màu nguyên liệu bán ở chợ : 63,6% mẫu nằm ngoài danh mục.
Màu xanh dương, tím nho 100% không đạt. Màu xanh lá đạt 6,3%. Màu chocolate, càphê đạt 12,5%, màu đỏ, cam đạt 84,4%.
Phân loại màu TP
Chất màu dạng bột hay lỏng được bổ sung trực tiếp
• Chất màu tự nhiên (natural colours): Trích chiết từ các nguyên liệu trong tự nhiên như thực vật (hoa, quả, lá, thân cây có màu), động vật (huyết tương) hay vi sinh vật (vi khuẩn, nấm men, nấm mốc, tảo); Cường độ màu thấp, kém bền với nhiệt độ, pH môi trường và ánh sáng.
• Chất màu tổng hợp (synthetic colours): không tồn tại trong tự nhiên, được sản xuất bằng tổng hợp hoá học (sunset yellow, carmoisine, tartrasine,…)
• Chất màu tổng hợp giống tự nhiên (nature-identical colour): được sản xuất bằng phương pháp hoá học nhưng bản chất giống hệt các chất màu tự nhiên (β-carotene,riboflavin, canthaxanthin, anthocyanin,…). Hiện nay loại màu này được sử dụng nhiều nhất vì mức độ độc hại thấp hơn so với màu tổng hợp. Màu sắc giống màu tự nhiên nhưng cường độ màu và độ bền màu cao hơn nhiều.
Chất màu tạo thành trong quá trình chế biến
Trong quá trình gia công chế biến thực phẩm đặc biệt là quá trình gia công nhiệt, một số chất trong nguyên liệu sẽ biến đổi tạo ra màu cho thực phẩm. Màu này có khi có lợi nhưng cũng có khi bất lợi cho sản phẩm. Thí dụ như màu caramen, màu do phản ứng Melanoidin, màu sản phẩm chiên rán, nướng,
CÁC CHẤT MÀU TỰ NHIÊN
o Màu từ ĐV: màu cánh kiến từ con cánh kiến; carmin đỏ từ loại rệp son; màu đỏ chiết từ loài saâu Kerme.
o Màu từ TV:
− Thân cây: gỗ huyết giác cho màu hacmatoxicline; cây vang cho màu braxilin.
− Lá: tùng lam cho màu indician; chàm cho màu indigotin; lá cam; lá dứa, lá bồ ngót; lá cẩm;
lá gai.
− Hoa: hoa pensée cho màu violanine, hoa rum cho màu cartamine đỏ.
− Quả: quả lý cho màu cyanidine; nho đen cho màu oenis; quả gấc cho chất màu β-carotene.
− Rễ: rễ cây thiên thảo cho chất màu alizarine; củ nghệ cho chất màu curcumin.
− Vỏ cây:vỏ cây mẻ rìu cho chất màu querbarcho, vỏ cây canhkina cho màu quinotanine.
− Rêu tảo : địa y cho màu orceine
o Màu từ VSV: màu carotenoid từ Rhodotorula sp.
Đa số màu tự nhiên đều đi từ nguồn thực vật với ba nhóm màu chính là chlorophyll, carotenoid và flavonoid.
Hợp chất Heme
- Là màu của thịt, bao gồm myoglobin (Mb) và hemoglobin (Hb)
- Hb có trong máu, Mb tồn tại trong các mô cơ tạo màu cho các phần đó.
- Lượng Mb tùy thuộc loại mô, loài, tuổi và giới tính của chúng.
Thịt bê nhạt màu hơn thịt bò (<Mb)
Phần thịt ngực của gia cầm màu nhạt hơn phần thịt đùi và chân.
Myoglobin và Hemoglobin
- Mb là protein dạng cầu, do 1 chuỗi pp tạo thành, M = 16800, 153 a.a gọi là globin.
- Gốc mang màu là vòng porphyrin gọi là Hem. Mb là phức của Hem và globin gắn tại gốc histidin.
- Hb là 4 Mb gắn lại với nhau, màu đỏ tươi. Tại phổi, Hb tạo phức với Oxy và vận chuyển Oxy đến các cơ quan. Tại các cơ quan Mb sẽ tiếp nhận oxy từ Hb và đưa vào tham gia quá trình TẹC.
Màu của Mb
- Mô bào chứa Mb có màu đỏ tía.
- Khi mang Oxy tạo oxymyoglobin (MbO2) màu đỏ tươi.
- Hai chất này bị oxy hóa, chuyển Fe2+ thành Fe3+ tạo màu đỏ nâu của Metmyoglobin (MMb).
Ở trạng thái này Mb không còn khả năng kết hợp với oxy nữa. Màu của thịt tươi là hỗn hợp của 3 màu này.
- Khi xử lý nhiệt Mb + NO thành nitrosil Mb, màu đỏ không bền, chuyển tiếp thành nitrosilhemochrome bền có màu hồng thịt nấu.
- Màu Mb nhạy cảm với ánh sáng, T, độ ẩm kk, pH,…
- Cải thiện độ bền màu bằng cách thêm các chất chống oxh: vit C, vitE, BHA (butylated hydroxy anisol),…
Chlorophyll (Chl.)
− Màu xanh lục của lá cây và các loại quả xanh. Màu xanh của Chl. che mờ các loại màu khác.
Chỉ khi màu Chl. bị phân huỷ thì các màu khác mới nổi lên.
− Chl. chiếm khoảng 1% chất khô, phân tán trong nguyên sinh chất ở hạt diệp lục (lục lạp), đóng vai trò quan trọng trong quá trình quang hợp của cây xanh. Loài người và các loài động vật vì không có Chl. nên không thực hiện được quá trình này.
Cấu tạo
− Có 2 dạng : Chl. a (C55H72O5N4Mg) và Chl. b (C55H70O6N4Mg).
− Chl. a có màu đậm hơn Chl. b
− Trong thực vật, Chl. a / Chl. b = 3 / 1
Tính chaát
a. Chlorophyll (xanh lá) + 2HX Feophityll (xanh đọt chuối) + MgX2
Khi chịu tác dụng của nhiệt độ và acid, protein trong tế bào bị đông tụ, liên kết giữa protein và Chl bị đứt nên Chl dễ dàng tham gia phản ứng và bị mất màu.
b. Chlorophyll + NaOH Chlorophyllat Na + CH3OH + rượu phitol (Chlorophyllin )(xanh đậm)
− Trong một số cây còn có E. Cholophyllase, có trong sắc lạp, khá bền và được hoạt hoá trong quá trình chín. E. này có thể thuỷ phân được liên kết ester của Chl tạo metanol và phitol.
− Chlorophyll, feophityll tan trong dung môi kỵ nước. Chlorophyllin, chlorophyllic tan tốt trong nước.
c. Chl có thể bị oxy hoá do oxy và ánh sáng tạo ra feophityl: Phản ứng này tăng nhanh khi có etylen và chậm đi khi có CO2
d. Mg trong cấu trúc của Chl có thể bị thay thế bằng Fe, Sn, Al, Cu tạo ra các màu sắc khác nhau : nâu (Fe), xám (Sn,Al), xanh sáng (Cu)
Các biện pháp giữ màu Chl. trong sản xuất đồ hộp:
− Gia nhiệt nhanh trong một lượng nước sôi lớn (3-4L/kg) để giảm hàm lượng acid.
− Gia nhiệt rau xanh trong nước cứng, nước tro hay dung dịch bicarbonat loãng.
− Sử dụng phụ gia bền màu là glutamat natri.
Carotenoid (Car.)
Tạo ra màu vàng, cam và đỏ. Một số trong chúng còn có giá trị dinh dưỡng vì là provitamin A.
Có khoảng hơn 600 loại carotenoid tồn tại trong tự nhiên và 38 trong số đó có hoạt tính tiền vitamin A.
Danh pháp:
Có hai cách gọi tên Car.
• Tên truyền thống:Các loại Car. tự nhiên được gọi tên theo nguồn gốc mà loại Car. đó được trích chiết đầu tiên.
• Tên hệ thống:Hệ thống danh pháp chia các Car. làm hai phần. Hai nhóm đầu phân tử được đặt tên bằng các chữ cái Hy Lạp. Có 7 nhóm:
Mg
N N
N N
CH=CH2 X
CH=CH2
CH3 CH3
CH3
COOCH3 C20H39OOC - CH2 - CH2 O
X = CH3 : Chlorophyll a X = CHO : Chlorophyll b
β β β β - γγγγ - εεεε - κ κ κ κ - φ φφ φ - χ χ χ χ - ψ ψ ψ ψ -
Các tiếp đầu ngữ, tiếp vỹ ngữ được sử dụng để chỉ mức độ hydro hóa và sự hiện diện của các nhóm chức thay thế.
Hợp chất Car. C40 bị mất đi một nhóm đầu thì được gọi là apo–carotenoid. Một vài loại apo–
carotenoid là những chất màu thực phẩm quan trọng.
Một số thí dụ về hệ thống danh pháp carotenoid
Teõn truyeàn thoỏng Teõn heọ thoỏng
Actinioerythrol 3,3’-dihydroxy-2,2’-dinor-β,β-carotene-4,4’-dione Antheraxanthin 5,6-epoxy-5,6-dihydro-β,β-carotene3,3’-diol Astaxanthin 3,3’-dihydroxy-β,β-carotene-4,4’-dione
Bixin Methylhydrogen 9’-cis-6,6’-diapocarotene-6,6’-dioate Canthaxanthin β,β-carotene-4,4’-dione
Capxanthin 3,3’-dihydroxy-β,κ-carotene-6’-one Capsorubin 3,3’-dihydroxy-κ,κ-carotene-6,6’-dione α-carotene β,ε-carotene
β-carotene β,β-carotene γ-carotene β,ψ-carotene δ-carotene ε,ψ-carotene ε-carotene ε,ε-carotene
ζ-carotene 7,8,7’,8’-tetrahydro-ψ,ψ-carotene
Citranaxanthin 5’,6’-dihydro-5’-apo-18’-nor-β-carotene-6’,-one Crocetin 8,8’-diapocarotene-8,8’-dioic acid
α-cryptoxanthin β,ε-carotene-3-ol β-cryptoxanthin β,β-carotene-3-ol Isocryptoxanthin β,β-carotene-4-ol Isozeaxanthin β,β-carotene-4,4’-diol Lactucaxanthin ε,ε-carotene-3,3’-diol
Lutein β,ε-carotene-3,3’-diol
Lutein-5,6-epoxyde 5,6-epoxy-5,6-dihydro-β,ε-carotene-3,3’-diol
Lycopen ψ,ψ-carotene
Neoxanthin 5’,6’-epoxy-6,7-didehydro-5,6,5’,6’-tetrahydro-β,β-carotene-3,5,3’- triol
Neurosporene 7,8-dihydro-ψ,ψ-carotene
Norbixin 6,6’-diapocarotene-6,6’-dioic acid
Phyotene 7,8,11,12,7’,8’,11’,12’-octahydro-ψ,ψ-carotene Phytofluene 7,8,11,12,7’,8’-hexahydro-ψ,ψ-carotene
Violaxanthin 5,6,5’,6’-diepoxy-5,6,5’,6’-tetrahydro-β,β-carotene-3,3’-diol
R R
Cấu tạo
− Các Car. được cấu tạo bằng 8 đơn vị isoprene liên tiếp nhau ở trung tâm của phân tử tạo nên cấu trúc đối xứng.
− Các hydrocarbon carotenoid được gọi chung là các carotene.
− Các dẫn xuất có nhóm chức chứa oxy (hydro, keto, epoxy, methoxy, acid) được gọi chung là xanthophyll.
− Có vài loại Car. mạch thẳng (lycopene), nhưng đa số là những hợp chất có vòng 6 cạnh (hoặc vòng 5 cạnh) ở một đầu hay cả hai đầu phân tử.
− Cấu tạo của hai hợp chất Car. mạch thẳng và vòng gốc : lycopene và β-carotene được biểu dieón nhử sau :
Licopene
β-carotene Phaân boá
Thực vật
− Car. thường tồn tại ở phần diệp lục của mô xanh, màu của chúng bị che lấp bởi màu của chorophyll.
− Hàm lượng carotenoid hầu như giống nhau ở các loại lá cây: β-carotene (25 – 30% tổng lượng); lutein (khoảng 45%); violaxanthin (15%); neoxanthin (15%). Ngoài ra còn một lượng nhỏ α-carotene, α và β-cryptoxanthin, zeaxanthin, atheraxanthin, lutein-5,6-epoxdide.
− Carotenoid cũng phân bố trong các mô thường (không có phản ứng quang hợp), tạo ra màu vàng, cam và đỏ cho hoa quả.
Động vật
− Car. tạo màu vàng, đỏ cho lông cánh cho các loài chim, tạo màu lông và da vàng cho gà con, tạo màu đỏ cho lòng đỏ trứng.
− Trong một số động vật biển như tôm hùm, cua,… tồn tại một dạng phức hợp giữa Car. và protein gọi là carotenoprotein. lúc còn sống thì có màu xanh lá, tím hoặc xanh dương, nhưng khi nấu chín, protein bị biến tính, màu đỏ của Car. mới hiện ra.
Vi sinh vật
− Car. là chất màu nội bào của một số các loài vi sinh vật như vi khuẩn, nấm men (Rhodotorula sp.), naám moác (Neurospora crassa, Penicillium sclerotiorum, Mucorals choanophoracea,… ), tảo (Dunadiella).
− Ngày nay do kết quả của công nghệ gen, người ta đã tạo ra được loài Phycomyces blakesleanus (25mg β-carotene %SKK) và Blakeslea tripora (30-35 mg β-carotene %SKK).
− Dưới tác dụng của stress, áp suất cao, nhiệt độ cao, nồng độ muối, khoáng cao,… các giống tảo Dunadiella và Haematococcus chuyển từ màu xanh sang màu cam vì một lượng lớn carotenoid đã được tạo ra ở ngoài lục lạp, tích lũy trên thành tế bào hay ở những giọt béo.
Dunadiella tạo β-carotene (10% SKK) và Haematococcus tạo astaxanthin (1-2%/SKK).
− Một vài loài vi khuẩn cũng tạo được màu carotenoid như giống Brevibacterium (tạo canthaxanthin), Flavobacterium (tạo zeaxanthin).
Tính chaát
− Car. kết tinh ở dạng tinh thể. Tinh thể Car. có nhiều dạng và kích thước rất khác nhau. Thí dụ hình kim dài (lycopene, δ-carotene), hình khối lăng trụ đa diện (α-carotene), dạng lá hỡnh thoi (β-carotene), keỏt tinh voõ ủũnh hỡnh (γ-Carotene).
− Nhiệt độ nóng chảy cao, khoảng 130 – 220oC.
− Tinh thể Car. có độ hòa tan thấp, không tan trong nước, tan tốt trong các dung môi chứa chlor (chloroform, dichloromethane).
Hầu như tất cả Car. đều tan trong chất béo và các dung môi không phân cực, ngoại trừ 3 loại:
[1] Bixin: tan trong nước nhờ các nhóm carboxyl.
[2] Astaxanthin: tan trong nước nhờ nhóm keto enol.
[3] Crocin: được ester hóa bởi đường.
Độ hòa tan của Car. trong các dung môi hoàn toàn không giống nhau.
− Màu sắc: Các carotenoid tự do tạo màu kem, vàng, cam, hồng, đỏ, tùy theo loại carotenoid, thể mang màu, nguồn nguyên liệu, điều kiện nuôi trồng, thời tiết, …Một số hợp chất không có màu nhưng vẫn được xếp vào loại Car.
Dạng carotenoprotein tạo dãy màu từ xanh lá, tím, xanh dương và đen. Khi đun nóng sẽ chuyển sang màu đỏ do protein bị biến tính.
− Độ bền: do hệ thống nối đôi liên hợp nên carotenoid dễ bị oxy hóa mất màu, hoặc đồng phân hóa, hydro hóa tạo màu khác. Carotenoid tinh khiết rất bền khi ở dạng huyền phù hoặc dung dịch với dầu thực vật, đặc biệt khi có chất chống oxy hóa là α-tocopherol. Các tác nhân ảnh hưởng đến độ bền màu là nhiệt độ, phản ứng oxy hóa trực tiếp hoặc gián tiếp, ion kim loại, ánh sáng, tác dụng của enzym (peroxidase, lipoxidase, lipoperoxidase), ảnh hưởng của nước,…
Chức năng
Chức năng của carotenoid chưa được xác định rõ ràng:
Trong hoa, quả và một số ĐV, chức năng của Car. chỉ đơn giản là tạo ra màu sắc.
Trong các mô cây xanh, Car. giữ nhiệm vụ thu nhận ánh sáng trong quá trình quang hợp.
Car. cũng là những chất bảo vệ tế bào chống lại các phản ứng oxy hóa quang học dưới tác dụng của [O]. Thí dụ, có một số người bị bệnh nhạy ánh sáng, do có một lượng porphiryl tự do tích lũy dưới da. Porphiryl rất nhạy sáng, có thể tạo [O] ở dưới da, đốt cháy da, mô,…
Sự hấp thụ và chuyển hóa
Car. thường được hấp thu cùng với lipid. Những loài động vật khác nhau có khả năng hấp thu và chuyển hóa Car. khác nhau :
o Người có thể hấp thu tốt tất cả các loại Car.
o Một số ĐV có vú như mèo, chuột, cừu,… lại hấp thu và chuyển hóa Car. rất kém.
o Bò cái chỉ hấp thu β-carotene mà không hấp thu xanthophyll. β-carotene tồn tại trong chất béo và tích tụ trong hoàng thể (buồng trứng) với nồng độ cao, do đó có thể duy trì khả năng sinh sản của bò cái.
o Loài chim hấp thu kém β-carotene nhưng lại hấp thu được một lượng lớn xanthophyll và chuyển vào lòng đỏ trứng. Chúng còn có thể tạo màu cho da gà con, màu lông,…thí dụ như loài Hồng hạc cần cung cấp Car. để duy trì màu hồng của bộ lông.
o Quá trình chuyển hóa carotenoid thành vitamin A được kiểm soát nên không tạo thành lượng dư vitamin có độc tính cao.
Chuyển hóa βββ-carotene thành vitA β
o Khi lượng carotenoid dư nhiều, sẽ phân bố tại nhiều loại mô, và nếu nồng độ đạt mức độ đủ thì có thể gây ra màu cam vàng cho da, nhất là ở tay và chân. (người ăn quá nhiều thức ăn chứa nhiều carotenoid như cà rốt, cam,…), hoặc vàng mắt (tiêu thụ lượng lớn canthaxanthin, 200mg/ngày).
o Không có cơ chế phân hủy carotenoid trong cơ thể người. Carotenoid có thể tồn tại ở cơ thể người trong một khoảng thời gian đáng kể. β-carotene có chu kỳ bán hủy trong vài ngày, nhưng với lượng lớn canthaxanthin có thể tồn tại từ 6 tháng đến 12 tháng.
Một số loại carotenoid điển hình [1] β-Carotene:
• β-carotene là một đồng phân quan trọng của loại hydrocarbon carotenoid có công thức phân tử là C40H56 , M = 536,85.
• Công thức cấu tạo của β-carotene là:
• Nhiệt độ nóng chảy là 176 – 183oC, có kèm theo sự phân hủy.
• Tan tốt trong chloroform, benzen, CS2. Tan trung bình trong ether, ether petrol, dầu thực vật.
Tan rất hạn chế trong methanol, ethanol. Không tan trong nước, acid, hợp chất alkane.
• Kết tinh từ dung môi benzen-methanol hình lăng trụ 6 mặt màu tím đậm. Từ dung môi ether petrol là tinh thể dạng lá hình thoi gần như vuông có màu đỏ. Dung dịch loãng có màu vàng.
• Hấp thu cực đại trong chloroform tại bước sóng 497 nm và 466 nm.
• Vì có cả hai vòng β-ionone ở hai đầu nên β-carotene có hoạt tính tiền vitamin A mạnh nhất.
1 àg β-carotene cú hoạt tớnh vitamin A là 1,67 U.S.P. IU/g (1 IU = 0.6 àg β-carotene = 0,3 àg vit A).
α-carotene
β-carotene
15,15'-peroxy-β-carotene
15 15
15 15'
'
O
O
CH OH2
CHO retinal (2 phân tử)
retinol (vitamin A)