CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ POLIME DẪN 8
2.3. Các phương pháp nghiên cứu
2.3.2. Phân tích nhiệt vi sai
Nghiên cứu quá trình biến đổi trong pha rắn khi gia nhiệt với tố độ đều.
Tên máy : SDT 2960 simultaneous DCS-TGA ; TA instruments.
Nguyên lí đo : Đo so sánh mẫu nghiên cứu với mẫu nền
Trong quá trình gia nhiệt với tốc độ tăng nhiệt độ đều, điểm bắt đầu gia nhiệt băng nhiệt độ phòng, điểm kết thúc gia nhiệt max là 7000C hoặc 10000C, trong quá trình gia nhiệt máy vẽ đồ thị thông số cần đo phụ thuộc vào nhiệt độ.
Từ đồ thị ta biết được qua trình biến đổi trong pha rắn của vật liệu. Nếu xảy ra các quá trình như bay hơi, chuyển pha, kết tinh thì đồ thị sẽ biến đổi tuỳ theo quá trình biến đổi lan toả hay thu nhiệt mà đồ thị có cực đại hay cực tiểu. Đồng thời xác định được hàm lượng phần trăm mẫu tiêu hao trong các quá trình gia nhiệt.
Chương 3
Kết quả và thảo luận
3.1. Tổng hợp PANi trong HCl bằng phân cực CV
Hình 3.1. giới thiệu phổ phân cực tuần hoàn đa chu kì (phổ CV) tổng hợp PANi trong dung dịch axit HCl 1 M với Ani10ml/l trên điện cực nền là platin.
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
-20 -10 0 10 20
102030
70 60 50 40
j (mA/cm2 )
E (V/SCE)
Hình 3.1. Phổ CV tổng hợp PANi trong HCl 1M, Ani 10ml/l, 30mV/s
Ta thấy sau 30 chu kì đầu quá trình xuất hiện màng PANi trên điện cực có thể quan sát được bằng mắt thường, đồng thời với việc xuất hiện pic oxi hóa anot đặc trưng của PANi oxi hóa LE thành EM có thể phân biệt được sự biến đổi màu sắc của màng PANi trên bề mặt điện cực, chuyển từ không màu sang xanh nhạt và đậm dần từ xanh tới xanh đen theo chiều quét thế từ -0,2 đến 0,8V. Ngược lại, nếu điện thế giảm dần về -0,2V màu sắc màng PANi nhạt dần đến không màu.
Dòng điện pic anôt tăng theo số chu kỳ quét thế chứng tỏ lượng PANi bị oxi hoá tăng.
3.2. Biến thiên một số đại lƣợng của phổ CV
3.2.1. Biến thiên điện thế pic Epa và Epc
Sự biến thiên của điện thế pic được biểu thị ở hình 3.2 :
0 10 20 30 40 50 60 70 80 -0.1
0.0 0.1 0.2 0.3
Epc Epa
E p1 (V/SCE)
Sè chu kú 40 50 60 70
0.35 0.40 0.45 0.50 0.55
Epa
Epc
E p2, (V/SCE)
Sè chu kú
Hình 3.2. Biến thiên của Epa và Epc theo số chu kỳ phân cực
* Ở điện thế pic 1: - từ chu kì 2-26 Epa có giá trị cao và ổn định ở khoảng 0.5V/SCE.
- ở chu kì 28 giảm xuống còn 0.249V/SCE sau đó tăng chậm đến chu kì 80 đạt 0,325V/SCE.
- giá trị Epc nhỏ, ở chu kì 2 là 0,075V/SCE sau đó giảm đều đến – 0,108V/SCE ở chu kì thứ 70.
* Ở điện thế pic 2:
- Giá trị Epa tăng đều từ 0,49 đến 0,587V/SCE trong 40 chu kì từ 40-70 - Giá trị Epc nhỏ hơn và giảm đều từ 0,392 đến 0,319V/SCE.
3.2.2. Biến thiên điện lƣợng anôt Qa và catôt Qc:
Từ đường cong phân cực vòng có thể tính được giá trị điện lượng tiêu hao cho quá trình anôt Qa, trong đó có điện lượng oxy hoá PANi Qpa và điện lượng oxy hoá ANi, và điện lượng cho quá trình catôt Qc trong đó có điện lượng khử PANi
Qpc, đồng thời tính được độ chênh lệch điện lượng giữa hai quá trình Qac (hình 3.3).
0 10 20 30 40 50 60 70 80
-0.4 -0.2 0.0 0.2
0.4 Qa
Qc
Qa-c
Q (C/cm2 )
Sè chu kú
Hình 3.3. Biến thiên điện lượng anôt Qa
và catôt Qc theo số chu kỳ phân cực và độ chênh lệch của chúng Qa-c
Điện lượng Qa và Qc có tính đối xứng qua đường Q = 0 và cùng tăng theo số chu kì, có tính đối xứng (sự chênh lệch rất nhỏ giữa giá trị điện lượng Qa và Qc), Tuy nhiên Qac = Qa - Qclớn hơn 0 chứng tỏ quá trình anôt xảy ra tiêu hao nhiều điện lượng hơn, ở đây chủ yếu là lượng điện tích cần thiết để oxy hoá ANi tạo thành PANi. Như vậy căn cứ vào giá trị Qac có thể hình dung được lượng ANi oxy hoá tạo thành PANi.
3.2.3. Biến thiên điện thế bán pic Ep1/2:
Biến thiên của giá trị Ep1/2 của pic oxy hoá khử PANi trong dung dịch được giới thiệu trong hình 3.4.
0 10 20 30 40 50 60 70 0.10
0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40
Epc1/2
Epa1/2
E p1 1/2(V/SCE)
Sè chu kú
40 45 50 55 60 65 70
0.06 0.07 0.08 0.09
Epc1/2
Epa1/2
Epa2 1/2 (V/SCE)
Sè chu kú
Hình 3.4. Biến thiên của Epa1/2và Epc1/2 theo số chu kỳ phân cực
- Giá trị Epa1/2(1) có hướng giảm từ 0,375 đến 0,2V/SCE từ chu kì 5 đến 60.
- Giá trị Epc1/2(1) : từ chu kì 3-15, giảm nhanh từ 0,325 đến 0,13V/SCE. Sau đó tăng chậm từ 0,13 đến 0,175V/SCE ở chu kì 15 đến 60
3.2.4. Biến thiên dòng pic:
Hình 3.5. giới thiệu biến thiên của dòng pic theo số chu kì. Jpa và Jpc có tính đối xứng, thể hiện sự thuận nghịch của quá trình redox.
0 10 20 30 40 50 60 70
-40 -20 0 20 40
jpa
jpc
j p1, (mA/cm2 )
Sè chu kú
40 45 50 55 60 65 70 75 -3
-2 -1 0 1 2 3
jpa
jpc
j p2, (mA/cm2 )
Sè chu kú
Hình 3.5. Biến thiên mật độ dòng pic anôt Jpa và catôt Jpc theo số chu kỳ n
3.3. Oxi hóa khử FeSO4 trên màng PANi điện hoá
3.3.1. Tác động của FeSO4 đến phổ CV trên màng PANi
Mẫu PANi vừa tổng hợp sẽ được sử dụng như điện cực thay thế Pt. Truớc hết phân cực CV màng PANi trong dung dịch HCl 1M, không có Ani và nồng độ CFe2+ = 0, để đảm bảo quá trình oxi hóa khử PANi đã ổn định. Đường CV không thay đổi nữa.
Sau đó cho sử dụng dung dịch FeSO4 mẫu trong 1M HCl, (bảng 3.1), để nghiên cứu oxi hóa khử Fe2+. Do độ không ổn định của ion sắt II Fe2+ nên dung dịch mẫu được pha mới cho mỗi ngày thí nghiệm.
Bảng 3.1. Dung dịch mẫu thử oxi hóa khử Fe2+ trên nền PANi Mẫu Nồng độ FeSO4 (M) trong dung dịch HCl 1M
M 0 0
M 1 0,01
M 2 0,05
M 3 0,10
M4 0,15
Hình 3.6 giới thiệu phổ phân cực tuần hoàn đa chu kỳ (phổ CV) của PANi trong dung dịch có HCl 1M nồng độ FeSO4 bằng 0, không có Ani (ghi trên đồ thị).
Hình 3.7 giới thiệu phổ phân cực tuần hoàn đa chu kỳ (phổ CV) trên nền PANi trong dung dịch có HCl 1M có FeSO4 nồng độ 0,05M, không có Ani, c0 có FeSO4 nồng độ 0,01M. Những chu kì đầu, c1, c2 c3, j tăng nhanh, nhưng sau đó tăng chậm và đạt được ổn định tại c8 – c10.
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -40
-20 0 20 40
c2 - c10 cá ch 2
j (mA/cm2 )
E (V/SCE)
Hình 3.6. Phổ CV trên nền PANi/HCl kh ông c ó FeSO4 v à ANi, c0-c10 cách 2.
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -60
-40 -20 0 20 40 60
c10 c10
c2 c0
c2
c0
j (m A /c m2 )
E (V/SCE)
Hình 3.7 Phổ CV trên nền PANi/HCl FeSO4 0,05M, c0, c2, c4 ...c10
Hình 3.8 giới thiệu sự phụ thuộc của đường phân cực CV ổn định của PANi trong dung dịch có HCl 1M không có Ani, nồng độ FeSO4 bằng 0-0,15M (ghi trên đồ thị).
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -80
-40 0 40
80 0.1
0.05 0.15
0.01 0
j (mA/cm2 )
E (V/SCE)
Hình 3.8. Đường phân cực CV ổn định trong HCl 1M c ủa FeSO4 (0-0,15M, ghi trên đồ thị), trên nền PANi, vận tốc quét 30mV/s
Hình dạng phổ PANi khi có ion Fe2+ khác với khi tổng hợp PANi không có ion Fe2+.
Hình dạng phổ ứng với các nồng độ Fe2+ từ 0,01- 0,15M cũng khác nhau, cho thấy ion Fe2+ có ảnh hưởng tới quá trình tạo màng PANi.
3.3.2. Tác động của FeSO4 đến điện thế pic oxy hoá
Ở các quá trình oxy hoá-khử cho thấy, các pic oxy hoá (pic anôt) và các pic khử (pic catot) đều có độ dịch chuyển nhất định vị trí, tuy nhiên mức độ chuyển dịch bị tác động bởi FeSO4 (hình 3.9) là khác nhau. Nồng độ FeSO4 tăng từ 0 đến 0.1M Epic anôt và catôt đều tăng lên theo nồng độ, chứng tỏ quá trình xảy ra phản ứng cần năng lượng cao hơn, đối với nhánh oxi hoá cũng như nhánh khử.
Nhưng với nồng độ 0,15M FeSO4 thì Epic giảm đột ngột. Rất có thể do tính chất màng thay đổi. Điều này còn phụ thuộc việc jpic và Qpoc biến động như thế nào.
0 2 4 6 8 10 0.2
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
0.1 0.05
0.15 0.01 0
E pa, (V/SCE)
Sè chu kú
0 2 4 6 8 10
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
0.1 0.05
0.15
0.01
0
E pc, (V/SCE)
Sè chu kú
Hình 3.9. Biến thiên điện thế pic oxy hoá (Epa) khử (Epc) cặp Fe2+/Fe3+ 0 – 0.15M, trên PANi theo số chu kỳ CV ổn định
3.3.3. Ảnh hưởng của FeSO4 đến điện thế bán pic Ep1/2
Sự ảnh hưởng của FeSO4 đến điện thế bán pic Epa1/2 và Epc1/2 được biểu diễn đồ thị (hình 3.10). Biến thiên của E1/2 pic cũng tương tự như Epic.
0 2 4 6 8 10 12
0.04 0.08 0.12 0.16 0.20
0.05
0.15 0.01 0.1 0
Epa1/2,(V/SCE)
Sè chu kú
0 2 4 6 8 10 12
0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35
0.05 0.15
0.01 0.1
0
Epc1/2,(V/SCE)
Sè chu kú
Hình 3.10. Biến thiên điện thế bán pic anôt (Epa1/2), catôt (Epc1/2), cặp Fe2+/Fe3+ 0 – 0.15M, trên PANi, theo số chu kỳ CV ổn định
Nhìn chung điện thế phản ứng của FeSO4 chỉ phụ thuộc vào nồng độ, hầu như không phụ thuộc vào số chu kì quét thế. Tuy nhiên, có thể trong quá trình oxi
hoá khử sắt một số ion hay muối FeSO4 đã pha tạp vào màng PANi, làm cho tính chất của màng biến đổi, do đó dẫn đến biến động về giá trị thế pic theo nồng độ.
3.3.4. Ảnh hưởng của FeSO4 đến điện lượng phân cực toàn phần Sự biến thiên điện lượng oxi hoá và khử được biểu diễn trong hình 3.11. Cả hai điện lượng đều tăng theo nồng độ Fe2+ (hình 3.12), có dạng tuyến tính. Điều này cho phép nghĩ đến một khả năng sử dụng điện cực PANi để định lượng nồng độ Fe2+ trong dung dịch axit.
0 2 4 6 8 10 12
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
0.1
0.05 0.15
0.01 2 Q(C/cm)a 0
Sè chu kú
0 2 4 6 8 10 12
-1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5
0.1 0.05
0.15 0.01 0
Q c(C/cm2 )
Sè chu kú
Hình 3.11. Biến thiên điện lượng nhánh CV oxi hoá (Qa), khử (Qc) cặp Fe2+/Fe3+ 0 – 0.15M, trên PANi theo số chu kỳ CV ổn định
0.00 0.05 0.10 0.15
0.6 0.8 1.0 1.2
c8
c2 c10 c6 c4
Q a(C/cm2 )
[Fe2+], M
0.00 0.05 0.10 0.15
-1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6
Q c(C/cm2 )
[Fe2+], M
Qc2 Qc4 Qc6 Qc8 Qc10
Hình 3.12. Biến thiên điện lượng nhánh CV Qa và Qc theo nồng độ Fe2+, và số chu kì CV
3.4. Oxi hóa khử CuSO4 trên màng PANi điện hoá
3.4.1. Tác động của CuSO4 đến phổ CV trên màng PANi
Tương tự quá trình nghiên cứu sự oxi hoá khử FeSO4 trên màng PANi điện hoá, ở đây ta sử dụng dung dịch CuSO4 mẫu trong 1M HCl, (bảng 3.2), để nghiên cứu oxi hóa khử Cu2+.
Bảng 3.2. Dung dịch mẫu thử oxi hóa khử Cu2+ trên nền PANi Mẫu Nồng độ CuSO4 (M) trong dung dịch HCl 1M
M 0 0
M 1 0,01
M 2 0,05
M 3 0,10
M4 0,15
Hình 3.13 giới thiệu phổ phân cực tuần hoàn đa chu kỳ (phổ CV) của PANi trong dung dịch có HCl 1M nồng độ CuSO4 bằng 0, không có Ani.
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
-40 -20 0 20 40 60
j (mA/cm2 )
E (V/SCE)
Hình 3.13. Phổ CV của PANi trong dung dịch có HCl 1M không có ANi và CuSO4
Chỉ sau một vài chu kì dòng oxi hoá khử PANi đã ổn định, cho phép nghiên cứu quá trình oxi hoá khử của đồng.
Hình 3.14 giới thiệu sự phụ thuộc của đường phân cực CV ổn định của PANi trong dung dịch có HCl 1M không có Ani, nồng độ CuSO4 bằng 0-0,15M (ghi trên đồ thị).
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
-120 -80 -40 0 40 80 120
0.01
0.050.1 0.15
0
j (m A /cm2 )
E (V/SCE)
Hình 3.14. Đường phân cực CV ổn định trên PANi trong HCl 1M với CuSO4 0-0,15M (ghi trên đồ thị), 30mV/s
Ta có thể thấy rằng hình dạng phổ PANi khi có ion Cu2+ khác so với khi tổng hợp PANi không có ion Cu2+. Hình dạng phổ ứng với các nồng độ Cu2+ từ 0,01- 0,15M cũng khác nhau, cho thấy ion Cu2+ có ảnh hưởng tới quá trình tạo màng PANi.
3.4.2. Tác động của CuSO4 đến điện thế pic oxy hoá
Phân tích sâu hơn đến từng quá trình oxy hoá-khử cho thấy, các pic oxy hoá (pic anôt) và các pic khử (pic catot) đều có độ dịch chuyển vị trí (hình 3.15)
0 2 4 6 8 10 12
0.28 0.32 0.36 0.40 0.44 0.48 0.52
0.56 0.15
0.1 0.05 0.01 0 E pa (V/SCE)
Sè chu kú 0 2 4 6 8 10 12
-0.08 -0.04 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16
0.15 0.1 0.05 0.01
E(V/SCE) pc 0
Sè chu kú
Hình 3.15. Biến thiên điện thế pic oxy hoá (Epa) khử (Epc) Dung dịch CuSO4 0,01– 0.15M, trên PANi theo số chu kỳ CV ổn định
Sự ảnh hưởng của FeSO4 đến điện thế bán pic Epa1/2 và Epc1/2 được biểu diễn đồ thị (hình 3.16).
0 2 4 6 8 10 12
0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40
0.01
0.05 0.1 0.15
E,(V/SCE)pa1/2 0
Sè chu kú 0 2 4 6 8 10 12
0.08 0.12 0.16 0.20 0.24
0.01 0.05 0.1 0.15
0
E pc1/2,(V/SCE)
Sè chu kú
Hình 3.16. Biến thiên điện thế bán pic anôt (Epa1/2), catôt (Epc1/2) Dung dịch CuSO4 0 – 0.15M, trên PANi theo số chu kỳ CV ổn định
Tương tự như đối với Fe2+, quá trình oxi hoá khử đồng có thể dẫn đến pha tạp, làm biến đổi tính chất màng PANi.