CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ NHỰA POLYESTER KHÔNG NO (UPE)
1.5. Phản ứng tổng hợp nhựa UPE
1.5.2. Phương pháp 2 giai đoạn
Giai đoạn 1: (Điều chế monoester).
Monoester được tạo ra bằng cách trộn các diol và anhydric ở nhiệt độ sôi của hỗn hợp (180÷190 C). Quá trình được thực hiện như sau:⁰
Cho nguyên liệu vào thiết bị phản ứng, gia nhiệt ở nhiệt độ sôi của hỗn hợp nhằm cho anhydric tác dụng hết với các diol tạo sự đồng đều của mạch và hạn chế sự thăng hoa, bốc hơi của nguyên liệu. Nhiệt độ sôi ban đầu khoảng 180 190 C⁰ tùy thuộc vào độ ẩm của nguyên liệu. Theo thời gian thì lượng glycol phản ứng với AP, AM, AA tăng lên đồng nghĩa với hàm lượng Ethylen glycol tự do giảm dần, như vậy tỷ lệ nước sẽ tăng lên, làm nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng giảm xuống. Giữ phản ứng ở nhiệt độ sôi đến khi nhiệt độ không thay đổi (khoảng 170 C ), tương⁰ ứng lúc đó chỉ số acid không thay đổi nữa thì dừng phản ứng, ( vào khoảng từ 1- 25 )
Giai đoạn 2:Nâng nhiệt độ tạo polyester
Tiếp tục nâng nhiệt độ lên 205 C trong 30 phút để các monoester đa tụ tạo thành ⁰ polyester.
Các phản ứng xảy ra trong quá trình này như sau:
Các phản ứng trên gây ra hiện tượng gel hóa nhựa, đặc biệt khi có mặt oxy nguyên tử.
1.5.3.Ưu, nhược điểm của phương pháp tổng hợp + Đối với phương pháp một giai đoạn thì thời gian phản ứng ngắn hơn, chi phí đầu tư thấp. Tuy nhiên, do thất thoát các chất ở nhiệt độ cao nhiều làm thay đổi tỷ lệ các cấu tử ban đầu,
+
n HO C
H CH2O CH3
C O
HOOC
n
n +
+
n
dẫn đến sự thay đổi cấu trúc mạch phân tử, khối lượng phân tử giảm đi và độ nhớt cao hơn.
+ Đối với phương pháp hai giai đoạn thì nhiệt độ được khống chế tốt hơn nên hạn chế được sự thất thoát các chất và có thể điều chỉnh cấu trúc mạch đều hơn, tính chất nhựa được cải thiện tốt hơn.
+ Để khống chế phản ứng khi chỉ số acid đạt yêu cầu khoảng 30÷35, người ta thêm chất hãm trùng hợp Hydrroquinon vào với hàm lượng 0.01% so với nhựa.
1.5.4.Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp:
Ảnh hưởng của nồng độ các cấu tử
Khi tăng nồng độ monomer lên thì tốc độ của phản ứng trùng ngưng cũng tăng lên, dẫn đến khối lượng phân tử tăng. Nếu giảm nồng độ monomer trong môi trường phản ứng xuống thì khả năng tương tác giữa các phân tử giảm đi trong khi đó khả năng phản ứng nội phân tử không đổi.
Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ là yếu tố thứ hai ảnh hưởng đến phản ứng trùng ngưng. Khi tiến hành ở nhiệt độ thấp, đôi khi phản ứng không đạt được cân bằng. Tuy nhiên, nếu nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng phụ cũng tăng. Do đó trong quá trình trùng ngưng, ban đầu tăng nhiệt độ để cho phản ứng nhanh chóng đạt cân bằng và đồng thời khối lượng phân tử polymer cũng tăng trong giai đoạn trung gian.
Sau đó tiến hành ở nhiệt độ thấp để hạn chế các phản ứng phụ xảy ra.
Ảnh hưởng của xúc tác
Làm tăng tốc độ phản ứng, đưa hệ phản ứng nhanh chóng đạt trạng thái cân bằng. Khi hằng số tốc độ phản ứng (theo phương trình ) rất lớn thì khối lượng phân tử của
polymer ở trạng thái cân bằng có thể lớn đến nổi hệ không đạt được. Khi đó, khối lượng phân tử sẽ phụ thuộc vào tốc độ phản ứng trong thời gian nhất định. Trong trường hợp này xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng và làm tăng khối lượng phân tử của polymer.
Ảnh hưởng của tỷ lệ các cấu tử tham gia phản ứng Nếu ta thêm vào hệ phản ứng nhóm chức (-COOH, -NH2, - OH,...) có khả năng phản ứng với một trong hai nhóm có trong hệ phản ứng thì hợp chất đơn chức đó tác dụng hoàn toàn với một loại monomer và làm dùng phản ứng. Nếu lấy dư một trong hai cấu tử so với tỷ lệ đương lượng thì khối lượng phân tử của polymer thu được giảm. Do vậy, muốn thu được polymer có khối lượng phân tử lớn thì phải tuân theo tỷ lệ đương lượng thích hợp.
Tăng hay giảm tỷ lệ đều ảnh hưởng đến khối lượng phân tử của polymer. Sự chênh lệch về tỷ lệ này càng lớn thì khối lượng phân tử của polymer càng bé. Tuy nhiên, trong thực tế cứ không phải tuân theo tỷ lệ đương lượng thì thu được polymer có khối lượng phân tử cao. Do các nguyên nhân sau đây:
+ Sai số trong tính toán.
+ Việc cân đo đong đếm chưa chính xác.
+ Do một trong hai cấu tử dễ bay hơi ở nhiệt độ phản ứng làm hao hụt hoặc một số cấu tử tham gia vào phản ứng phụ như các phản ứng oxy hóa, phản ứng đóng vòng, phân hủy.
Do đó, trong quá trình trong quá trình trùng ngưng thường lấy dư các cấu tử để bù vào sự mất mát đó.
Ảnh hưởng của tạp chất
Tạp chất thường có mặt trong hóa chất đem sử dụng và trong môi trường phản ứng. Tạp chất thường là oxy không khí, CO2,...Khi ở nhiệt độ cao, chúng sẽ tham gia phản ứng oxy hóa, đặc biệt là đối với những chất không no tạo ra peroxyde làm sản