Đặc điểm môi trường nước ngầm - Đặc điểm của môi t- 123docz.net

3.1. Đặc điểm của môi trường nước ngầm và sự phân bố asen trong nước ngầm tại các địa điểm nghiên cứu

3.1.2. Đặc điểm môi trường nước ngầm

3.1.2.1. Nguồn gốc nước ngầm và khả năng bão hòa khoáng

Khi biểu diễn tỉ lệ phần trăm các ion chính (cation: Na+, K+, Ca2+, Mg2+ và anion: Cl-, SO42-, CO32-, HCO3-) trong nước ngầm tại điểm nghiên cứu trên biểu đồ piper có thể thấy rằng, nước ngầm ở khu vực Tây Bắc Hà Nội thuộc kiểu Ca-Mg- HCO3. Với các ion Ca2+, Mg2+ chiếm chủ yếu trên 80% tổng cation, ion HCO3- chiếm 90% tổng các anion, trong khi các ion K+, Na+, Cl-, SO42- chỉ chiếm một phần nhỏ (dưới 20%) (Hình 3.2).

Điều này cũng khá phù hợp với một số nghiên cứu trước đây về nước ngầm ở khu vực này cũng như đồng bằng sông Hồng. Tác giả Dieke Postma (2007) nghiên cứu nước ngầm thuộc huyện Đan Phượng, gần điểm nghiên cứu, cho thấy nước ngầm thuộc kiểu CaHCO3 - MgHCO3 còn nước sông thuộc kiểu CaHCO3 [39]. Một nghiên cứu khác được thực hiện bởi tác giả Eiche E. (2008) tại xã Vạn Phúc, Thanh Trì, Hà Nội cũng phát hiện thấy nước ngầm thuộc kiểu CaHCO3 và Ca-(Na)-Mg-HCO3 [20].

Các kết quả trên đây cho thấy, thành phần hóa học chính của nước ngầm tại địa điểm nghiên cứu được tạo thành do quá trình hòa tan khoáng dolomite (CaMg(CO3)2) và

calcite (CaCO3) và đây cũng là đặc điểm phổ biến của nước ngầm vùng đồng bằng sông Hồng [50]

Hình 3.2. Biểu đồ piper biểu diễn % của các anion và cation chính trong nước ngầm Nước ngầm trong các tầng chứa nước giàu khoáng carbonat thường có tính chất hóa học đặc trưng, đây là kết quả của quá trình tương tác giữa khoáng carbonat trong trầm tích với nước ngầm bên trong tầng chứa nước. Sự có mặt của các khoáng carbonat khác nhau thì nước ngầm ở khu vực đó sẽ có các tính chất khác nhau [44].

Trong các tầng chứa nước, các khoáng carbonat hình thành từ đá và thường gặp với lượng lớn của calcite và dolomite. Tuy nhiên, với sự có mặt của các ion kim loại khác như Fe, Mn,… trong nước ngầm thì sự hình thành các khoáng như siderite, rhodochrosite, magnesite… là hoàn toàn có thể xảy ra. Và chỉ số bão hòa (SI –

Sarturation Index) sẽ cho biết khả năng hình thành một khoáng nào đó trong môi trường nước.

Chỉ số bão hòa (SI) được tính theo công thức:

SI = lg (IAP/T) Trong đó:

- IAP: là tích số hoạt độ các ion của một khoáng cần tính trong nước ngầm - T: tích số tan của khoáng đó. Giá trị này được lấy từ cơ sở dữ liệu của phần

mềm PHREEQC.

Nếu SI > 0 tức là tích số hoạt độ các ion trong nước ngầm lớn hơn tích số tan của khoáng đó, điều này đồng nghĩa với việc nước ngầm đạt tới trạng thái quá bão hòa của khoáng và có khả năng xuất hiện kết tủa của khoáng đó trong trầm tích tầng chứa nước. Ngược lại, nếu SI < 0 chứng tỏ nước ngầm chưa đạt đến trạng thái bão hòa của khoáng và sẽ không xuất hiện kết tủa của khoáng đó. Do trong thực tế ở các tầng chứa nước các phản ứng tạo phức, kết tủa, hòa tan, hấp phụ, giải hấp phụ… diễn ra liên tục nên nồng độ thực (hoạt độ) của các ion trong nước ngầm không còn đúng như nồng độ đo được trên các thiết bị phân tích. Nên các kết quả về hoạt độ ion này được lấy từ kết quả tính toán từ phần mềm PHREEQC.

Hình 3.3 biểu diễn mối quan hệ giữa hàm logarit hoạt độ cation và anion của các khoáng thứ cấp (các điểm chấm) với các đường biểu diễn tích số tan của các khoáng đó (đường liền và đường đứt đoạn). Nhìn vào vị trí của các điểm so với các đường tích số tan của từng khoáng có thể biết được trạng thái bão hóa của khoáng đó trong nước ngầm như sau: 1) nếu các điểm nằm phía dưới đường biểu diễn tích số tan thì khoáng chưa bão hòa, 2) nếu điểm trùng với đường thì chứng đó khoáng đó đã đạt trạng thái bão hòa, 3) nếu các điểm nằm ở phía trên đường biểu diễn thì khoáng đó đạt trạng thái quá bão hòa và các khoáng đó sẽ tái kết tủa. Vậy từ kết quả mô hình hóa bằng phần mềm PHREEQC, sử dụng bộ số liệu phân tích nước ngầm cho thấy ở cả 5 địa điểm nghiên cứu đều đạt tới trạng thái quá bão hòa đối với các khoáng siderite

và vivianite. Với khoáng calcite chỉ đạt trạng thái bão hòa ở Vân Cốc và Vân Phúc, tại Phúc Hòa, Phùng và Phú Kim ở trạng thái chưa bão hòa. Còn đối với rhodochrosite thì ở cả 5 địa điểm này đều chưa đạt trạng thái bão hòa (Hình 3.3). Qua đó cho thấy, trong trầm tích tầng chứa nước có khả năng xuất hiện khoáng dễ hòa tan của Fe như siderite và vivianite.

Hình 3.3. Hoạt độ của các ion Fe2+, Ca2+, Mn2+, CO32- và PO43- trong nước ngầm so với tích số tan của siderite, vivianite, calcite và rhodochrosite

3.1.2.2. Tính oxi hóa, khử của môi trường nước ngầm

Như đã đề cập ở phần tổng quan, hiện có khá nhiều giả thuyết được đưa ra nhằm giải thích cho sự hình thành As trong môi trường nước như: cạnh tranh vị trí hấp phụ, khử hòa tan các khoáng có chứa As, oxi hóa quặng pyrit… Vì vậy để tìm hiểu nguyên nhân hình thành ô nhiễm As cần phải xem xét mối tương quan của nó với các thành

-6 -5 -4 -3

-9 -8 -7 -6 -5 -4

log a(Fe2+)

log a(CO32-) Siderite

Van Coc Van Phuc Phuc Hoa Phung Phu Kim

Siderite pK=10.89

-5 -4 -3

-13 -12 -11 -10

log a(Fe2+)

log a(PO43-) Vivianite

Van Coc Van Phuc Phuc Hoa Phung Phu Kim

Vivianite pK=36

-4 -3 -2

-8 -7 -6 -5 -4

log a(Ca2+)

log a(CO32-) Calcite

Van Coc Van Phuc Phuc Hoa Phung Phu Kim

Calcite

pK=8.48 -7

-6 -5 -4

-9 -8 -7 -6 -5 -4

log a(Mn2+)

log a(CO32-) Rhodochrosite

Van Coc Van Phuc Phuc Hoa Phung Phu Kim Rhodochrosite pK=10.39

phần hóa học khác của nước ngầm. Đặc biệt là những thành phần nhạy với sự thay đổi của thế oxi hóa khử trong môi trường như oxi hòa tan (DO), Mn2+, Fe2+, NH4+, NO3-, SO42- và CH4 [39]. Sự có mặt cũng như nồng độ của các thành phần này trong nước ngầm là dấu hiệu để nhận biết đặc điểm môi trường liên quan đến khả năng xuất hiện As trong nước ngầm. Thông qua quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ với các chất nhận điện tử khác nhau và sản phẩm tạo thành có thể nói phương pháp đơn giản nhất để xác định điều kiện kiện oxi hóa khử của môi trường nước ngầm là nhìn vào nồng độ của các chất có tính oxi hóa như: Oxi hòa tan (DO), SO42- và NO3- và các chất có tính khử như: NH4+, Fe2+, Mn2+, CH4 và H2.

Kết quả nghiên cứu mẫu nước ở các vị trí này cũng cho thấy các thành phần thể hiện tính oxi hóa có nồng độ rất thấp: cụ thể là nồng độ oxi hòa tan (DO) chủ yếu nằm trong khoảng 0,2-0,4 mg/l nhỏ hơn rất nhiều so với nồng độ oxi bão hòa cân bằng với khí quyển ở 27ºC là 8,32 mg/l và nồng độ NO3- là dưới giới hạn phát hiện.

SO42- có mặt ở phần trên cùng của tầng chứa nước với nồng độ lên tới 58 mg/l tại Vân Phúc và giảm mạnh theo độ sâu do quá trình khử sulfat (Hình 3.4). Sự biến mất của O2 hòa tan, NO3- và sự giảm mạnh theo độ sâu của SO42- đã chứng tỏ nước ngầm ở cả 5 địa điểm nghiên cứu đều không có tính oxi hóa.

Hình 3.4. Sự phân bố nồng độ một số tiểu phần thể hiện tính oxi hóa theo độ sâu

Hình 3.5 thể hiện sự phân bố theo độ sâu của một số thành phần chỉ thị cho tính khử như Mn2+, Fe2+, NH4+, CH4 và H2. Đầu tiên có thể thấy, nồng độ Fe2+ ở cả 5 địa điểm này khá tương đương nhau, chủ yếu trong khoảng 10-15 mg/l. Trong đó, Fe tại Vân Cốc và Phú Kim có xu hướng biến đổi giống nhau là đều tăng dần theo độ sâu và đạt tới giá trị lớn nhất tương ứng tại -6m và -1m, sau đó giảm dần theo chiều tăng độ sâu. Nồng độ Fe(II) tại Phúc Hòa và Phùng gần như ổn định, không có xu hướng biến đổi theo độ sâu, trong khi tại Vân Phúc hàm lượng Fe lại giảm dần theo độ sâu.

Khác với Fe2+, nồng độ Mn2+ trong nước là khá thấp, chủ yếu trong khoảng 0,1 – 1 mg/l và có xu hướng biến đổi giống nhau ở cả 5 địa điểm này là đều giảm dần theo độ sâu. Với khoảng nồng độ thấp của Mn2+ trong nước cho thấy vai trò chất nhận electron của Mn trong tầng chứa nước tại địa điểm nghiên cứu là ít quan trọng.

Hình 3.5. Sự phân bố nồng độ một số tiểu phần thể hiện tính khử theo độ sâu

-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10

0 10 20 30 40

Độ sâu (m)

Fe2+(mg/l)

-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10

0 1 2 3

Mn2+(mg/l)

-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10

0 10 20 30

NH4+(mg/l)

-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10

0 20 40 60

Độ sâu (m)

CH4(mg/l)

-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10

0 2 4 6 8

H2(mg/l)

Sự xuất hiện của NH4+ và CH4 là khá đồng nhất, có xu hướng tăng theo độ sâu ở các điểm Vân Cốc, Vân Phúc, Phúc Hòa và Phú Kim, và giảm theo độ sâu ở Phùng.

Trong đó ở Vân Phúc và Phúc Hòa đều có nồng độ NH4+ và CH4 tương đương nhau (lần lượt là 0,2-1,5 mg/l và 0-3 mg/l) và thấp hơn so với các điểm còn lại. Cuối cùng, sự phân bố nồng độ H2 trong nước ngầm ở Vân Cốc, Phú Kim và Phùng có xu hướng tăng theo độ sâu, trong khi nồng độ H2 này lại được giữ khá ổn định tại Phúc Hòa và giảm dần theo độ sâu tại Vân Phúc (Hình 3.5). H2 là sản phẩm trung gian của quá trình lên men các hợp chất hữu cơ và sản phẩm này chỉ mang tính ngắn hạn do quá trình khử CO2 bởi H2 để hình thành CH4 diễn ra ngay sau đó. Do vậy mà nồng độ H2

trong nước thường được sử dụng để xác định sự phân vùng oxi hóa khử trong tầng chứa nước hay nó còn là chỉ thị cho quá trình nhận điện tử cuối cùng (TEAPs – terminal electron-accepting processes) nào là chiếm ưu thế trong hệ thống tầng chứa nước (quá trình khử sunfat, quá trình khử Fe(III) hay quá trình hình thành metan).

Lovley và Goodwin (1988) đã dự đoán khoảng nồng độ H2 cho từng vùng oxi hóa khử như sau: 0,1-0,5 nM cho vùng khử sắt oxit, 1-3 nM cho vùng khử sulfat và 7-10 nM cho vùng tạo thành metan. Trong nghiên cứu sau này khoảng nồng độ H2 được xác định lại là 0,1-0,8 nM cho khử Fe (III) oxit, 1-4 nM cho khử sulfat và 5-25 cho vùng tạo thành metan [19, 32]. Đối chiếu với khoảng nồng độ H2 đo được ở điểm nghiên cứu là Vân Cốc: 0,35-1,55 mM, Vân Phúc 0,75-2,45 mM, Phúc Hòa 0,2-0,6 mM, Phùng 0,3-1,1 mM và Phú Kim 0,08-2,05 mM cao hơn rất nhiều so với khoảng nồng độ H2 để xác định sự phân vùng oxi hóa khử kể trên. Từ khoảng nồng độ H2 của tầng chứa nước tại các địa điểm nghiên cứu có thể nhận xét rằng quá trình hình thành metan là chiếm ưu thế tại các địa điểm này. Hay có thể nói đây là một minh chứng gián tiếp cho việc môi trường nước nước ngầm có tính khử đủ mạnh để phản ứng tạo thành metan xảy ra.

Tóm lại, thông qua sự vắng mặt của các thành phần mang tính oxi hóa cùng với đó là sự xuất hiện của các thành phần mang tính khử có thể khẳng định rằng nước ngầm tại các địa điểm nghiên cứu là thể hiện tính khử.

Sự phân hủy các hợp chất hữu cơ đóng một vai trò quan trọng trong hệ thống tầng chứa nước. Và quy luật biến thiên, thăng giáng nồng độ theo độ sâu của các thành phần thể hiện tính oxi hóa và tính khử trong nước ngầm như đã mô tả ở trên là một bức tranh tổng thể dựa theo thứ tự dãy các phản ứng oxi hóa khử diễn ra dưới sự chi phối của quá trình phân hủy vật chất hữu cơ với các chất nhận electron khác nhau thường thấy ở các tầng chứa nước có tính khử (Hình 3.6) [12]. Thứ tự của dãy các phản ứng oxi hóa khử đó giải thích cho các hiện tượng này như sau:

Hình 3.6. Thứ tự của dãy các phản ứng oxi hóa khử xảy ra trong nước ngầm theo độ sâu [12]

Đầu tiên: trong nước ngầm tại điểm nghiên cứu có chứa lượng vật chất hữu cơ tự nhiên nhất định, trong quá trình khoáng hóa lượng chất hữu cơ này bị vi sinh vật yếm khí tiêu thụ làm thức ăn và quá trình này cũng tiêu thụ nhanh chóng lượng oxi hòa tan: CH2O + O2 → CO2 + H2O (với năng lượng tự do Gibbs ở điều kiện tiêu chuẩn là ∆G = -475 kJ/mol [25]) (CH2O là công thức giả định cho vật chất hữu cơ).

Sau một thời gian, lượng O2 hòa tan trong nước ngầm này bị tiêu thụ hết và không được bổ sung do sự ngăn cách với oxi không khí bởi lớp đất dày. Điều này có

thể thấy rõ ở hàm lượng DO trong nước ngầm rất thấp (Hình 3.4). Mặc dù lượng oxi hòa tan bị tiêu thụ hết nhưng phản ứng phân hủy vật chất hữu cơ bởi vi sinh vật yếm khí vẫn tiếp tục xảy ra và oxi được lấy từ các thành phần khác như nitrat, sulfat và các oxit kim loại. Điều này dẫn đến chuỗi các phản ứng oxi hóa khử tiếp tục xảy ra.

Tuy nhiên, thứ tự diễn ra các phản ứng oxi hóa khử này phụ thuộc vào năng lượng tự do – năng lượng Gibbs (∆G) của phản ứng đó. Phản ứng nào có mức năng lượng thấp sẽ xảy ra trước tiên và ngược lại. Với mức năng lượng ∆G = -448 (kJ/mol) [25] phản ứng denitrat hóa sẽ diễn ra ngay sau khi lượng oxi bị tiêu thụ hết:

5CH2O + 4NO3- → 2N2 + 4HCO3- + CO2 + 2H2O

Do trong thành phần cấu tạo của các hợp chất hữu cơ thường có một lượng N nhất định, nên trong quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ này sẽ dẫn đến sự giải phóng NH4+ vào nước ngầm theo phản ứng:

CH2O + H2O + N2 + H+ → NH4+ + CO2

Điều này có nghĩa là NH4+ là một chỉ thị cho mức độ phân hủy các chất hữu cơ và mức độ khử của môi trường.

Tiếp theo đó là quá trình khử oxit Mn với ∆G = -349 (kJ/mol) [25]:

CH2O + 2MnO2 + 3CO2 + H2O → 2Mn2+ + 4HCO3-

Như đã nhận định ở trên thì nước ngầm tại các địa điểm nghiên cứu thể hiện tính khử và tính khử này tăng dần theo độ sâu. Và theo như phản ứng trên thì môi trường khử càng tăng thì lượng Mn2+ trong nước càng tăng và do đó sẽ có xướng tăng theo độ sâu tương ứng với chiều tăng tính khử của môi trường. Tuy nhiên, từ hình 3.5 có thể thấy ở cả 5 địa điểm nghiên cứu nồng độ Mn2+ này lại giảm dần theo độ sâu, trái ngược với lý thuyết trên. Khi xem xét khả năng bão hòa của các khoáng có thể tạo thành với Mn thì thấy mặc dù nước ngầm không bão hòa với khoáng rhodochrosite (MnCO3) (Hình 3.3) nhưng lại quá bão hòa đối với khoáng MnHPO4 (Hình 3.7). Do khoáng MnHPO4 này đạt tới trạng thái quá bão hòa nên quá trình tất nhiên sẽ diễn ra

là sự tái kết tủa của chúng. Sự tái kết tủa này giải thích tại sao nồng độ ion Mn2+ lại giảm theo độ sâu trong khi tính khử của môi trường lại tăng dần.

Hình 3.7. Hoạt độ của ion Mn2+ và HPO42- trong nước ngầm so với tích số tan (biểu diễn bằng đường liền trong đồ thị) của khoáng MnHPO4.

Sau khi quá trình khử oxit Mn kết thúc, quá trình khử các oxit Fe(III) bắt đầu xảy ra (với ∆G = -114 kJ/mol [25]) theo phản ứng:

CH2O + 7CO2 + 4Fe(OH)3 → 4Fe2+ + 8HCO3- + 3H2O

Do As thường liên kết với các khoáng Fe trong trầm tích tầng chứa nước và As này thường là As(V), nên khi xảy ra quá trính khử Fe oxit bởi các vi sinh vật với sự tham gia của các chất hữu cơ trong nước sẽ khử As(V) liên kết với Fe oxit này về dạng As(III). Lượng As(III) giải phóng ra sẽ hòa tan vào nước ngầm. Do đó, có thể thấy trong nước ngầm môi trưởng khử sẽ có sự có mặt của Fe2+ và As(III). Khi xem xét mối tương quan giữa hàm lượng As tổng và As(III), giữa Fe tổng và Fe(II), thấy các tương quan này khá chặt chẽ với giá trị R2 > 0,92 đối với As và R2 > 0,82 đối với Fe ở cả 5 địa điểm nghiên cứu (Hình 3.8). Ngoài các bằng chứng về tính khử của nước ngầm như đã nói ở trên thì điều này càng khẳng định thêm môi trường nước ngầm ở đây là môi trường mang tính khử.

-7 -6 -5 -4

-7 -6 -5

log a(Mn+2)

log a(HPO4-2)

Van Coc Van Phuc Phuc Hoa Phung Phu Kim MnHPO4 pK=12.947

Hình 3.8. Tương quan giữa hàm lượng As tổng với As(III) (dạng khử) và giữa Fe tổng với Fe(II) (dạng khử)

Tiếp sau quá trình khử Fe oxit là quá trình khử SO42- với ∆G = -77 kJ/mol:

2CH2O + SO42- → 2HCO3- + H2S

Cuối cùng là quá trình lên men các sản phẩm hữu cơ tạo thành CH4 (∆G = -58 kJ/mol [25]) theo phương trình: 2CH2O → CH4 + CO2. Đây có thể coi là sản phẩm khử vi sinh của các hợp chất hữu cơ. Với cùng một lượng hợp chất hữu cơ trong đất và trong nước ngầm, hoạt động của vi sinh càng mạnh thì lượng CH4 giải phóng ra càng nhiều [26, 39]. Hay có thể nói lượng CH4 càng nhiều thì môi trường có tính khử càng mạnh.

Từ những bằng chứng trên có thể kết luận về một số đặc tính của nước ngầm tại địa điểm nghiên cứu như sau:

 Nước ngầm tại điểm nghiên cứu thuộc kiểu Ca-Mg-HCO3-

 Nước ngầm đạt trạng thái quá bão hòa đối với khoáng sidetite và vivianite

 Môi trường nước ngầm ở điểm nghiên cứu có tính khử và tính khử này tăng dần theo độ sâu. Cùng với tính khử này là As và Fe tồn tại trong pha nước chủ yếu ở dạng khử là As(III) và Fe(II).

0 50 100 150 200 250 300

0 100 200 300

As(T) àg/l

As(III) àg/l

0 5 10 15 20 25

Fe(T) mg/l

Fe(II) mg/l