3.2. Sự phân bố asen trong trầm tích
3.2.2. Sự phân bố của Fe và As trên các pha khoáng trong trầm tích
Hàm lượng As tổng trong trầm tích không phải là yếu tố chính quyết định nồng độ As trong nước ngầm, do không phải toàn bộ lượng As này trong trầm tích đều giải phóng ra nước ngầm mà chỉ lượng As ở dạng linh động kèm theo điều kiện môi trường thích hợp mới có khả năng giải phóng As vào nước ngầm và ảnh hưởng đến tầng chứa nước. Chính vì thế mà việc nghiên cứu sâu hơn vào cấu trúc khoáng học
65
của trầm tích là điều cần thiết để xem trong trầm tích đó có bao nhiêu As ở dạng linh động và bao nhiêu As ở dạng bền vững. Và liệu rằng có tồn tại mối quan hệ nào giữa hàm lượng As ở dạng linh động với nồng độ As trong nước ngầm hay không.
Bảng 3.1. Sự phân bố Fe và As ở dạng linh động và dạng bền vững Địa điểm
lấy mẫu Độ sâu (m)
Fe As
% dạng linh động
% dạng bền vững
% dạng linh động
% dạng bền vững
Vân Cốc
3,5 53 47 100 0
2 83 17 100 0
1 50 50 84 16
0,2 66 34 92 8
-1,4 30 70 44 56
-2,1 37 63 39 61
-7 37 63 49 51
-7,7 33 67 65 35
-8,4 33 67 62 38
-9,2 37 63 72 28
Vân Phúc -0,3 44 56 61 39
-7,5 27 73 40 60
Phúc Hòa -1,3 33 67 44 56
-13,3 36 64 95 5
Phùng -15,3 52 48 10 90
-27,9 41 59 20 80
Phú Kim
0,7 42 58 12 88
0 51 49 21 79
-0,7 62 38 38 62
-1,4 38 62 12 88
Từ bảng 3.1 có thể thấy Fe phân bố phần lớn trên pha khoáng bền vững, hầu hết trong khoảng 50-70%; lượng As trên pha này cũng chiếm một phần lớn như ở Vân Phúc, Phùng, Phú Kim chiếm tới 40-90%, Vân Cốc ở độ sâu dưới -1,4m chiếm 30- 60% và Phúc Hòa ở độ sâu -1,3m 50% tổng số As chiết được. Trong khi đó cũng tại Vân Cốc ở độ sâu nông (trên 0,2m) và ở Phúc Hòa tại độ sâu -13m thì lượng As trên pha khoáng bền vững ngày chỉ chiếm một phần rất nhỏ (dưới 15%). Và sự phân bố của cả Fe và As trên pha này càng lớn đối với trầm tích càng xa sông hay trầm tích ở độ sâu lớn (ví dụ trường hợp tại Vân Cốc). Tuy nhiên, ở trên pha này As và Fe thường
66
liên kết với các khoáng pyrit và silicat – những khoáng bền, nên dưới điều kiện khử tự nhiên của tầng chứa nước thì các khoáng này khó có khả năng giải phóng Fe và As trên đó vào nước ngầm.
Ngoài lượng Fe và As ở dạng bền vững thì phần còn lại tồn tại ở dạng linh động.
Fe và As ở dạng này liên kết trên bốn pha: hấp phụ ion, khoáng dễ hòa tan, khoáng Fe hoạt động và khoáng (oxyhydr)oxit Fe tinh thể. Và như đã đề cập ở trên, dưới những điều kiện thích hợp thì lượng Fe và As này có thể bị rửa trôi vào nước ngầm.
Sự phân bố trên các pha rắn trong trầm tích của Fe và As dạng linh động được biểu diễn trong hình 3.13.
Độ sâu (m)
Vân Cốc
Vân Phúc
Phúc Hòa
Phùng
Phú Kim
Hình 3.13. Sự phân bố theo từng pha của Fe và As dạng linh động (A: Pha hấp phụ ion, B: Pha khoáng dễ hòa tan, C: Pha khoáng Fe hoạt động, D: Pha khoáng
(oxyhydr)oxit tinh thể)
Có thể thấy lượng Fe dạng linh động này nằm trong khoảng 4-10 g/kg (ngoại trừ tại Phùng ở độ sâu -15m với lượng Fe là 13 g/kg), và sự biến đổi của Fe không theo một qui luật cụ thể nào. Còn đối với As ở dạng linh động nhìn chung là có xu
67
hướng giảm theo độ sâu và càng gần sông thì lượng As linh động này càng nhiều. As dạng này nhiều nhất được tìm thấy ở Vân Cốc tại độ sâu nông (trên 0,2m) và giảm dần theo độ sâu; ít hơn một chút so với Vân Cốc là ở Vân Phúc và Phúc Hòa và ít nhất ở Phùng và Phú Kim. Tuy nhiên, Fe và As dạng linh động này lại phân bố không giống nhau trên các pha khoáng và vai trò của As trên từng pha đối với nồng độ As trong nước ngầm cũng khác nhau (Hình 3.13).
Từ hình 3.13 cho thấy, Fe ở pha hấp phụ ion trên trầm tích rất nhỏ, trong khoảng 0,1-1,3 g/kg (trung bình 0,54 g/kg), chỉ hiếm dưới 9% (chủ yếu 3-5%), còn lượng As trên pha hấp phụ ion chiếm từ 7-25% tổng số, trong khoảng 0,1-1,1 mg/kg (trung bình 0,4 mg/kg). Trong đó, As trên pha này xuất hiện nhiều nhất tại Vân Cốc, chiếm 10- 25% và tăng dần theo độ sâu. Đây là As liên kết trên bề mặt khoáng dưới dạng các liên kết tĩnh điện. Dạng As này rất linh động, chúng rất dễ dàng giải phóng ra pha nước hoặc tái hấp phụ lên bề mặt pha rắn khi giá trị pH của nước ngầm thay đổi hoặc có với sự mặt ở của các ion có khả năng cạnh tranh với anion của As như phosphat, bicarbonat, sulfat [29]. Tuy nhiên, vì lượng Fe và As phân bố trên pha này là khá nhỏ nên đây có thể đây không phải là nguồn As chính quyết định hàm lượng As trong nước ngầm.
As trong pha khoáng dễ hòa tan (hay còn có thể gọi là các khoáng thứ cấp), bao gồm các dạng liên kết với các khoáng Fe hóa trị +2 như siderite (FeCO3), vivianite (Fe3(PO4)2), calcite (CaCO3), dolomite (CaMg(CO3)2), rhodochrocite (MnCO3)…
chiếm một phần rất nhỏ dưới 10%, với hàm lượng As trong khoảng 0,1-0,5 mg/kg (trung bình 0,2 mg/kg). Trong khi đó lượng Fe trên pha này chiếm khoảng 10-20%
tại Vân Cốc, Vân Phúc, Phúc Hòa, và chiếm lên tới 30-40% ở Phùng và Phú Kim (với lượng Fe tương ứng trong khoảng 1,3-5,5 g/kg và 2,0-12,5 g/kg). Các pha khoáng này được hình thành khi nồng độ các khoáng trên trong pha nước đạt tới trạng thái quá bão hòa. Sau đó sẽ diễn ra quá trính tái kết tủa các khoáng thứ cấp này và do đó có thể kéo theo sự tái kết tủa của As cùng với chúng. Tuy nhiên, trong một nghiên cứu được thực hiện bởi Dieke Postma và cộng sự (2007) đã chỉ ra rằng không có hoặc rất ít As liên kết với khoáng carbonat của Ca như dolomite và calcite [39]. Hơn nữa,
68
tại các điểm nghiên cứu này, pha nước chỉ đạt tới trạng thái quá bão hòa đối với siderite và vivianite, còn calcite chỉ đạt trạng tới trạng thái quá bõa hòa tại Vân Phúc và Vân Cốc, các vị trí khác đều chưa bão hòa khoáng calcite (Hình 3.3). Do đó, có thể thể thấy rằng lượng As liên kết trên pha này là rất ít, và quá trình tái kết tủa các khoáng thứ cấp (siderite, vivianite) rất ít hoặc không kéo theo sự tái kết tủa của As.
Trong các mẫu trầm tích tại cả 5 địa điểm nghiên cứu tìm thấy rất ít hoặc không thấy sự xuất hiện của pha khoáng Fe hoạt động và đương nhiên cũng không có hoặc rất ít As liên kết với pha này. As và Fe trên pha này xuất hiện với lượng rất nhỏ (trung bình 0,3 g/kg Fe và 0,05 mg/kg As chỉ chiếm dưới 5%) tại Vân Cốc và Vân Phúc là hai vị trí gần sông nhất. Các địa điểm xa sông hơn (Phúc Hòa, Phùng, Phú Kim) không thấy sự xuất hiện của pha này trong trầm tích.
Ngoài pha khoáng bền vững thì pha khoáng Fe (oxyhydr)oxit tinh thể cũng là một pha chính chứa As. Từ hình 3.13 có thể nhận thấy As và Fe trên pha khoáng này xuất hiện nhiều ở các trầm tích trẻ gần sông và ở tầng nông, với các trầm tích xa sông hay ở tầng sâu thì pha này xuất hiện ít hơn và ở nhiều độ sâu không thấy sự có mặt của pha này và sự phân bố của cả Fe và As ở pha này không theo bất kì một trật tự nào. Tại Vân Cốc lượng As trên pha này chiết được là nhiều nhất, đồng thời sự phân bố của As và Fe có sự tương đồng là đều giảm theo độ sâu. Ở độ sâu >0,2m, Fe và As chiếm lần lượt là 30-60% và 60-80% tổng số, còn tại độ sâu <-1,4m thì Fe và As chỉ chiếm một phần rất nhỏ (10-15% và 10-30%, tương ứng). Tại Phúc Hòa và Vân Phúc lượng As chiết được ở pha này ít hơn so với ở Vân Cốc và chỉ chiếm lần lượt 30-60% và 15-35% tổng số. Đối với trầm tích tại Phùng và Phú Kim thì hầu như không thấy sự có mặt của As trên pha khoáng này.
Nhìn lại kết quả về sự phân bố Fe và As trên trầm tích như đã trình bày ở trên thấy điều nổi bật là As xuất hiện nhiều trên trầm tích gần sông với tuổi trầm tích trẻ và lượng As này chủ yếu phân bố trên pha Fe (oxyhydr)oxit tinh thể, còn với các trầm tích xa sông thì lượng As này phân bố chủ yếu trên pha khoáng bền vững (pyrit và silicat). Ngoài ra, trên tất cả các mẫu trầm tích đã khảo sát thì không tìm thấy hoặc
69
thấy rất ít sự có mặt của pha khoáng Fe hoạt động cũng như As liên kết trên pha này.
Sự phân bố As trên trầm tích này phụ thuộc vào các quá trình địa hóa, điều kiện tự nhiên của tầng chứa nước và một phần phụ thuộc vào kết cấu trầm tích chứa As.
3.2.3. Đặc điểm trầm tích liên quan đến sự có mặt của As
Tác giả Scott Fendorf (2010) đã nêu trong một báo cáo rằng màu sắc của trầm tích có thể là một chỉ thị cho trạng thái oxi hóa khử của tầng chứa nước. Trầm tích khử thường có màu xám do lớp phủ của Fe dạng khử (Fe2+) hoặc hỗn hợp Fe(II) và Fe(III), trầm tích này thường (không phải luôn luôn) liên kết với tầng chứa nước có nồng độ As hòa tan cao. Trong khi đó, trầm tích có màu vàng (hoặc vàng cam, vàng nâu) là chỉ thị cho môi trường oxi hóa do sự có mặt của lớp phủ Fe(III), và trầm tích này thường đi kèm với tầng chứa nước có nồng độ As thấp. Quá trình khử Fe(III) có thể là một yếu tố chính góp phần làm cho nồng độ As cao trong nước ngầm [21]. Để xem xét ảnh hưởng của cấu trúc thạch học tới sự phân bố của As trên trầm tích bảng 3.2 dưới đây đã liệt kê đặc điểm quan trọng nhất của các mẫu trầm tích được khảo sát tại các địa điểm nghiên cứu này.
Từ bảng 3.2 có thể nhân thấy rằng hầu hết trầm tích đã khảo sát trong luận văn này đều có màu xám chứng tỏ đây là trầm tích môi trường khử. Bên cạnh đó cũng xuất hiện lớp trầm tích có tính khử kém hơn là lớp trầm tích ở tầng nông tại Vân Cốc (độ sâu trên 0,2m) với màu nâu đến nâu xám. Qua đó, tầng chứa nước ở cả 5 địa điểm nghiên cứu đều có nguy cơ bị ô nhiễm bởi nồng độ cao của As do có điều kiện thuận lợi cho quá trình khử hòa tan khoáng Fe xảy ra. Tuy nhiên, ngoài hàm lượng As ở dạng linh động thì kích thước hạt trầm tích cũng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ và nó cũng liên quan trực tiếp tới khả năng giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm.
Các hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt càng lớn do đó lượng các kim loại như Fe, Al, Mn trên hạt nhỏ nhiều hơn và giảm dần khi kích thước hạt tăng lên. Mà As lại có khả năng hấp phụ lên bề mặt khoáng của các oxit kim loại này nên trầm tích có hạt càng mịn thì lượng As liên kết trên đó càng nhiều. Do đó, nếu xét theo loại trầm tích và
70
kích thước hạt thì lượng As trên trầm tích giảm theo thứ tự sau: trầm tích sét, bùn >
cát mịn > cát thô > sỏi, đá.
Bảng 3.2. Đặc điểm các mẫu trầm tích khảo sát tại các địa điểm nghiên cứu Địa điểm
lấy mẫu Độ sâu (m) Đặc điểm trầm tích Màu sắc Kích thước hạt
Vân Cốc
3,5 Nâu Cát mịn 2 Nâu Cát mịn 1 Nâu xám Cát mịn 0,2
-1,4 Nâu Cát trung bình lẫn sỏi nhỏ
-2,1 Xám Cát trung bình -7
-7,7 Xám Cát trung bình -8,4 Xám Cát trung bình -9,2 Xám Cát trung bình Vân Phúc -0,3 Xám Cát trung bình
-7,5 Vàng nâu Cát thô lẫn nhiều sỏi to Phúc Hòa -1,3 Xám Cát trung bình đến thô
-13,3 Xám Cát trung bình đến thô
Phùng -15,3 Xám Sét pha cát mịn
-27,9 Xám Cát trung bình pha sét Phú Kim
0,7 Xám Cát trung bình đến thô 0 Xám Cát trung bình đến thô -0,7 Xám Cát trung bình đến thô -1,4 Xám Cát trung bình đến thô
Dựa vào môi trường tồn tại và đặc điểm của các mẫu trầm tích nghiên cứu có thể giải thích một số đặc điểm trong sự phân bố As và Fe trên các mẫu trầm tích như đã mô tả ở trên như sau:
Thứ nhất, việc tổng hàm lượng Fe và As tại Phùng ở độ sâu -15m chiết được là lớn nhất phù hợp với đặc điểm trầm tích ở độ sâu này là sét pha cát. Hàm lượng As trong sét nhiều là do sét có cấu trúc hạt mịn với diện tích bề mặt lớn và trầm tích sét cũng có thể hấp thụ asen bởi chúng có đặc tính tương tự như các oxit kim loại. Do đó, As có thể hấp thụ lên bề mặt của các oxit kim loại đó nhiều hơn các trầm tích khác như cát hay sỏi [43]. Hàm lượng Fe và As thu được nhiều nhất trong trầm tích
71
sét cũng được báo cáo bởi Dieke Postma (2007) khi thực hiện thí nghiệm chiết trầm tích tại xã Đan Phượng, gần điểm nghiên cứu, thấy rằng hàm lượng As đạt cao nhất (20 mg/kg) trong lớp trầm tích sét gần bề mặt (-11,5m). Trong khi các mẫu trầm tích có kích thước hạt lớn hơn có hàm lượng As thấp hơn một nửa (khoảng 10 mg/kg) [39].
Thứ hai, sự vắng mặt của pha khoáng Fe hoạt động có thể là do dưới điều kiện khử của tầng chứa nước cùng với sự có mặt của vật chất hữu cơ nên pha khoáng này bị hòa tan trước tiên và giải phóng Fe và As liên kết trên đó vào nước ngầm. Hoặc các khoáng này bị già hóa trong thời gian bị chôn vùi và chuyển thành dạng tinh thể bền vững hơn (goethite, hematite) do đó mà ở trầm tích xa sông (tuổi trầm tích già hơn) không thấy sự xuất hiện của pha này, trong khi ở trầm tích gần sông (tuổi trầm tích trẻ hơn) thì thấy có mặt mặc dù với lượng rất nhỏ.
Thứ ba, sự có mặt của pha khoáng (oxyhydr)oxit Fe và As liên kết trên đó giảm dần theo độ sâu cũng như theo khoảng cách so với sông Hồng (hay có thể nói là theo tuổi trầm tích), có thể là do trầm tích bị chôn vùi càng lâu (tuổi càng già), kết hợp với điều kiện khử của tầng chứa nước đã làm cho pha khoáng này bị khử hòa tan đồng thời giải phóng As liên kết trên đó vào nước ngầm. Đối với trầm tích trẻ có thời gian chôn vùi ngắn thì lượng As pha này lớn hơn và theo dự đoán thì pha này sẽ tiếp tục bị khử hòa tan và tất nhiên kèm theo đó là giải phóng As vào pha nước.
Thứ tư, lượng As liên kết trên pha khoáng (oxyhydr)oxit Fe tinh thể nhiều hơn so với các pha linh động còn lại là do trong quá trình già hóa khoáng, sự chuyển pha từ dạng hoạt động, nghèo tinh thể sang dạng giàu tinh thể bền vững hơn đã kéo theo sự xâm nhập của Fe2+ và As vào cấu trúc mạng tinh thể của các (oxyhydr)oxit được tạo thành. Mặt khác do diện tích bề mặt của các oxit tinh thể này lớn hơn so với các pha khoáng khác (ngoại trừ pha khoáng Fe hoạt động) nên nếu pha (oxyhydr)oxit tinh thể càng nhiều thì lượng As có mặt trong cấu trúc đó càng lớn.
Cuối cùng, lượng As linh động tại Vân Cốc ở độ sâu nông (trên 0,2m) chiết được nhiều nhất là do trầm tích ở độ sâu này là cát hạt mịn lại có tuổi trầm tích trẻ
72
hơn, chúng có diện tích bề mặt lớn hơn nên lượng As liên kết trên loại trầm tích này lớn hơn so với lượng As có trong cát hạt trung bình hay cát thô tại các độ sâu và vị trí khác. Và điều này là phù hợp với lý thuyết đã nêu ở trên về sự phụ thuộc của lượng As vào kích thước hạt trầm tích.
Hai phần trên tác giả đã trình bày sự phân bố As trong nước ngầm cũng như trầm tích trong khu vực nghiện cứu. Và từ đó câu hỏi được đặt ra là liệu có bất kì mối liên hệ nào giữa lượng As trong trầm tích và nước ngầm hay không? Phần 3.3 sau đây của luận văn sẽ trả lời câu hỏi này.