1.2. Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm
1.2.1. Đặc tính và các nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm
Nguồn nước thải phát sinh trong công nghiệp dệt nhuộm từ các công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất. Trong đó lượng nước thải chủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn. Nhu cầu sử dụng nước trong nhà máy dệt nhuộm rất
lớn và thay đổi tùy theo mặt hàng khác nhau. Theo phân tích của các chuyên gia, lượng nước được sử dụng trong các công đoạn sản xuất chiếm 72,3%, chủ yếu là từ các công đoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm. Người ta có thể tính sơ lược nhu cầu sử dụng nước cho 1 mét vải nằm trong phạm vi từ 12 -65 lít và thải ra 10 -40 lít nước.
Đặc tính của nước thải dệt nhuộm nói chung và nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc, Dương Nội nói riêng đều chứa các loại hợp chất tạo màu hữu cơ, do đó có các chỉ số pH, DO, BOD, COD... rất cao (xem bảng 1.1), vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép được thải ra môi trường sinh thái (xem bảng 1.2).
Bảng 1.1. Đặc tính nước thải của một số cơ sở dệt nhuộm ở Hà Nội Tên nhà máy Độ pH Độ màu COD (mg/l) BOD (mg/l)
Dệt Hà Nội 9 – 10 250 – 500 230 – 500 90 – 120
Dệt kim Thăng Long 8 – 12 168 443 132
Dệt nhuộm Vạn Phúc 8 – 11 750 350 – 890 120
Dệt nhuộm Dương Nội 8 – 11 750 380 – 890 106
Bảng 1.2.Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp dệt may
TT Thông số Đơn vị Giới hạn theo TCVN 2008
A B
1 Độ màu Pt – Co 50 150
2 Độ pH - 6 – 9 5.5 – 9
3 BOD ( ở 200C) mg/l 30 50
4 COD mg/l 75 100
Như vậy, nước thải công nghiệp nói chung và nước thải ngành dệt nhuộm nói riêng để đạt tiêu chuẩn cho phép thải ra môi trường sinh thái cần tuân thủ nghiêm ngặt khâu xử lý các hóa chất gây ô nhiễm môi trường có mặt trong nước thải sau khi sản xuất hoặc chế biến các sản phẩm công nghiệp.
Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các chất hữu cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ, muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao và pH của nước thải
cao do lƣợng kiềm lớn. Trong đó, thuốc nhuộm là thành phần khó xử lý nhất, đặc biệt là thuốc nhuộm azo - loại thuốc nhuộm đƣợc sử dụng phổ biến nhất hiện nay, chiếm tới 60 -70% thị phần. Thông thường, các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quá trình nhuộm mà còn lại một lƣợng dƣ nhất định tồn tại trong nước thải. Lượng thuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm có thể lên đến 50% tổng lƣợng thuốc nhuộm đƣợc sử dụng ban đầu. Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn.
Khi đi vào nguồn nước tự nhiên như sông, hồ...với một lượng rất nhỏ của thuốc nhuộm đã cho cảm giác về màu sắc. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời gây tác hại cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh, làm tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải. Đối với cá và các loài thủy sinh, các kết quả thử nghiệm trên cá của hơn 3000 loại thuốc nhuộm nằm trong tất cả cácnhóm từ không độc, độc vừa, rất độc đến cực độc cho thấy có khoảng 37% loại thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, khoảng 2% thuộc loại rất độc và cực độc [5].
Đối với con người, thuốc nhuộm có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, đường tiêu hóa. Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hóa của chúng rất độc hại có thể gây ung thƣ (nhƣ thuốc nhuộm Benzidin, 4 – amino – azo – benzen).
Các nhà sản xuất Châu Âu đã cho ngừng sản xuất các loại thuốc nhuộm này nhƣng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao [33].
1.2.2 Các phương pháp phổ biến để xử lí nước thải dệt nhuộm:
Do đặc thù công nghệ, nước thải dệt nhuộm có các chỉ số TS, TSS, độ màu, COD và BOD cao, bên cạnh đó phải kể đến một số lƣợng đáng kể các kim loại nặng độc hại nhƣ Cr, Cu, Co, Zn… ở các công đoạn khác nhau. Chính vì thế cần phân luồng dòng thải theo tính chất và mức độ gây ô nhiễm: dòng ô nhiễm nặng nhƣ dịch nhuộm, dịch hồ, nước giặt đầu, dòng ô nhiễm vừa như nước giặt ở các giai đoạn trung gian, dòng ô nhiễm ít như nước giặt cuối …để có biện pháp xử lý phù hợp.
Trong thực tế để đạt được hiệu quả xử lý cũng như kinh tế, người ta không dùng đơn lẻ mà kết hợp các phương pháp xử lý hóa lý, hóa học, sinh học, nhằm tạo nên một quy trình xử lý hoàn chỉnh.
1.2.2.1 Phương pháp keo tụ:
Đây là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm. Nước thải dệt nhuộm có tính chất như một dung dịch keo với các tiểu phân có kích thước hạt 10-7 – 10-5 cm, các tiểu phân này có thể đi qua giấy lọc.
Quá trình lắng chỉ có thể tách đƣợc các hạt rắn huyền phù nhƣng không thể tách đƣợc các chất gây ô nhiễm bẩn ở dạng keo và hòa tan, vì những hạt rắn có kích thước quá nhỏ. Để tách các hạt rắn đó một cách có hiệu quả, cần chuyển các tiểu phân nhỏ thành các tập hợp lớn hơn. Việc khử các hạt keo đòi hỏi trước hết cần trung hòa điện tích của chúng, tiếp đến là liên kết chúng với nhau bằng các chất đông tụ. Các khối kết tủa bông lớn chịu ảnh hưởng của lực trọng trường bị sa lắng xuống, trong quá trình sa lắng sẽ kéo theo các hạt lơ lửng và các hạt tạp chất khác.
Để tăng tốc độ keo tụ, tốc độ sa lắng, tốc độ nén ép các bông keo và đặc biệt để làm giảm lƣợng chất keo tụ có thể dùng thêm các chất trợ keo, chất này có vai trò liên kết giữa các hạt keo với nhau [1].
Hiện nay, keo tụ là phương pháp tiền xử lý thích hơp cho việc tách và loại bỏ các hạt keo, giảm giá trị COD, độ màu, độ đục đến một giới hạn để có thể tiến hành các bước xử lý tiếp theo. Do quy mô sản xuất nhỏ nên các hộ ở Dương Nội chủ yếu sử dụng loại thuốc nhuộm trực tiếp và axit. Loại này tan thẳng vào nước ở 60 – 70oC, bắt màu thẳng vào vật liệu, không qua xử lý trung gian, hóa chất phụ trợ kèm theo đơn giản, rẻ tiền, thiết bị nhuộm không phức tạp. Trong môi trường nhuộm, chúng tạo thành các anion có dạng ArSO3-, đây là cơ sở cho việc sử dụng phương pháp keo tụ với các tác nhân keo tụ là muối cation đa hóa trị:
Ar – SO3Na Ar – SO3- + Na+
Phương pháp keo tụ có thể loại bỏ được kim loại nặng trong nước thải, làm giảm độ đục và các thành phần rắn lơ lửng. Bên cạnh đó còn làm giảm chất ô nhiễm khác nhau nhƣ dầu mỡ, COD, BOD…Trong nghiên cứu của Duk Jong Joo, Won Sik Shin và Jeong Hak Choi [11] đã tiến hành xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt
tính bằng phèn nhôm, phèn sắt và sử dụng thêm chất trợ lắng polime tổng hợp. Kết quả cho thấy, khi sử dụng lƣợng phèn 1g/l thì hiệu quả loại bỏ màu đạt đƣợc nhỏ hơn 20%, khi kết hợp phèn và chất trợ lắng thì màu của nước thải được loại hầu như hoàn toàn. Hiệu quả xử lý tăng khi tăng lƣợng chất trợ lắng. Ngoài ra, hiệu quả keo tụ còn phụ thuộc vào điều kiện pH và loại chất keo tụ sử dụng.
1.2.2.2 Phương pháp oxy hóa tăng cường – AOP
Đây là phương pháp có khả năng phân hủy triệt để những chất hữu cơ có cấu trúc bền, độc tính cao chƣa bị loại bỏ hoàn toàn bởi quá trình keo tụ và không dễ bị oxy hóa bởi các chất oxy hóa thông thường, cũng như không hoặc ít bị phân hủy bởi vi sinh vật.
Bản chất của phương pháp là xảy ra các quá trình oxi hóa để tạo ra các gốc tự do nhƣ OH• có hoạt tính cao, có thể khoáng hóa hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu cơ bền thành các sản phẩm bền vững nhƣ CO2 và các axit vô cơ không gây khí thải.
Một số ví dụ về phương pháp oxi hóa tăng cường như Fenton, Peroxon, catazon, quang fenton và quang xúc tác bán dẫn.
Với bản chất tạo ra gốc hydroxyl có tính oxy hóa rất mạnh, có khả năng oxy hóa không chọn lọc hầu hết các hợp chất hữu cơ hòa tan trong dung dịch nước. Vì vậy trong những năm gần đây, hiệu ứng Fenton điện hóa đã và đang đƣợc nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong lĩnh vực xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường. Các kết quả nghiên cứu sử dụng hiệu ứng Fenton điện hóa nhằm xử lý các nguồn nước ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ độc hại cho hiệu quả cao hơn nhiều so với các phương pháp thông thường khác.
Jun-jie và cộng sự đã khảo sát quá trình khoáng hóa thuốc nhuộm azo C.I. axit đỏ 14 sử dụng quặng sắt khi có và không có tác dụng của siêu âm ở tần số thấp. Tác giả đã chỉ ra rằng dưới tác động của siêu âm, nước có thể bị phân hủy và tạo H2O2, cho phép hình thành hệ phản ứng Fenton trong dung dịch. Trong cả 2 trường hợp có và không có siêu âm, phản ứng phân hủy azo C.I. axit đỏ 14 tuân theo quy luật động học bậc nhất với hằng số tốc độ phản ứng tương ứng là 7,5.10-2 phút-1 và 2,58.10-1 s-1. Shaobin Wang và các công sự [27] đã so sánh động học của phản ứng Fenton (Fe3+/H2O2) và phản ứng giống Fenton (Fe3+/H2O2) trong khi nghiên cứu xử
lý hợp chất màu azo C.I. axit đen 1. Phản ứng Fenton cho hiệu suất oxy hóa phân hủy thuốc nhuộm cao hơn so với phản ứng giống Fenton ở 100 phút đầu tiên và sau đó hiệu suất của 2 phản ứng gần như tương đương. Tỷ lệ [Fe2+ ]:[H2O2] là 3:0,75 trong cả hai trường hợp và sự phân hủy các chất màu phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của Fe3+, H2O2 và pH trong khoảng nhiệt độ khảo sát từ 15-450C. Năm 2007, Minghua Zhou và các cộng sự [23] đã nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố (pH, nồng độ Fe2+, thế điện cực catôt, nồng độ muối Na2SO4, nồng độ metyl đỏ) tới sự phân hủy metyl đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa sử dụng điện cực graphit- polytetrafloetylen (PTFE). Kết quả cho thấy sự suy giảm màu sắc xảy ra nhanh và đạt 80% trong 20 phút điện phân trong các điều kiện tốt nhất là: pH = 3, thế catôt = - 0,55 V/SCE, nồng độ Fe2+ 0,2 mM, nồng độ methyl đỏ 100 mg/l, nồng độ muối Na2SO4 0,1 M, tốc độ sục oxy 0,4 l/phút. Sự phân hủy metyl đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa trong cùng điều kiện được đánh giá là có ưu thế đối với trường hợp nồng độ thuốc nhuộm cao và đƣợc thực hiện ở hai giai đoạn khác nhau. Giai đoạn một là giai đoạn phá vỡ liên kết azo tạo ra các sản phẩm trung gian có chứa vòng benzen, giai đoạn hai là giai đoạn phá hủy các vòng benzen thành các hợp chất vô cơ ít hoặc không độc hại với môi trường. Tuy nhiên, sự tiêu thụ ion sắt và sự hình thành các sản phẩm trung gian trong quá trình điện phân khiến cho sự phân hủy chậm hơn ở giai đoạn thứ hai.
1.2.2.3 Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là quá trình tụ tập (chất chứa, thu hút…) các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của chất tan lên bề mặt phân chia giữa các pha. Bề mặt phân chia pha có thể là lỏng – rắn, khí – rắn. Chất mà trên bề mặt của nó có sự hấp phụ xảy ra gọi là chất hấp phụ, còn chất mà đƣợc hấp phụ trên bề mặt phân chia pha đƣợc gọi là chất bị hấp phụ. Quá trình ngƣợc lại của hấp phụ gọi là quá trình giải hấp phụ hay nhả hấp phụ.
Phương pháp hấp phụ là một phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong nước, được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật xử lý nước thải nhờ có các ưu điểm sau:
Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ chất lƣợng.
Quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp.
Vật liệu hấp phụ có độ bền khá cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần nên chi phí thấp nhƣng hiệu quả xử lý cao.
Vật liệu ứng dụng trong phương pháp hấp phụ rất đa dạng: than hoạt tính, zeolite, composit, đất sét, silicagel... Với mỗi loại vật liệu có đặc điểm và tính chọn lọc riêng phù hợp với từng mục đích nghiên cứu và sử dụng thực tiễn.
Luiz C.A. Oliveira và các cộng sự [18] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu composit mang cacbon từ tính khảo sát hấp phụ trên một số chất, thí nghiệm tiến hành nhƣ sau: composit đƣợc cho vào 400 ml huyền phù bao gồm cacbon hoạt tính, FeCl3 (7,8 g; 28 mmol) và FeSO4 (3,9 g; 14 mmol) tại 700C. Thêm 100 ml dung dịch NaOH 5M cho đến khi xuất hiện kết tủa sắt oxit. Lƣợng cacbon đƣợc điều chỉnh sao cho tỷ lệ về khối lƣợng giữa cacbon hoạt tính và oxit sắt là 1:1, 2:1, 3:1. Vật liệu đƣợc sấy khô ở 1000C trong 3h. Cân 50 mg vật liệu composit cho vào các bình nón chứa 50 ml dung dịch bao gồm: phenol (500 mg/l, tại pH=5), clorofom (500 mg/l), clobenzen (25 mg/l), phẩm đỏ (100 mg/l), hỗn hợp đƣợc để hấp phụ trong 24h, ở 25
± 10C. Nồng độ các chất sau khi tiến hành hấp phụ được xác định bằng phương pháp đo phổ (MIMS) đối với phenol, clorofom và clobenzen, phương pháp quang đối với phẩm đỏ. Kết quả nhƣ sau: đối với vật liệu composit có tỷ lệ cacbon hoạt tính/Fe3O4 là 3:1 thì tải trọng hấp phụ thứ tự nhƣ sau: phenol (117 mg/g) < clobenzen (305 mg/g) < clorofom (710 mg/g). Nếu chỉ dùng cacbon hoạt tính thì tải trọng hấp phụ của phenol là 162 mg/g, clobenzen là 480 mg/g, clorofom là 910 mg/g. Đối với phẩm đỏ, vật liệu composit có tỷ lệ cacbon hoạt tính/Fe3O4 là 2:1, 3:1, chỉ có cacbon hoạt tính thì tải trọng hấp phụ thứ tự nhƣ sau: cacbon hoạt tính > 3:1 composit > 2:1 composit. Na Yang và các cộng sự [25] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composit mang cacbon từ tính khảo sát hấp phụ phẩm xanh metylen, nghiên cứu cho thấy tải trọng hấp phụ cực đại ≈ 300 mg/g.
Zeolit là một trong những chất sử dụng rộng rãi trong việc tổng hợp các chất hấp phụ. Trong mạng lưới tinh thể của zeolit, một phần ion Si4+ được thay thế bởi ion Al3+ đã gây ra sự thiếu hụt về điện tích dương. Do đó, zeolit có thể tiếp nhận các cation nhất định của các kim loại khác. Zeolit đƣợc sử dụng trong các phản ứng
đehyđro hóa các chất lỏng và chất khí sau đó việc tinh chế chất lỏng bằng khả năng hấp phụ của mình. Zeolit tự nhiên và tổng hợp là vật liệu aluminosilicat tinh thể, có cấu trúc xốp và bề mặt riêng cao. Zeolit có rất nhiều ứng dụng, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác hóa dầu, tổng hợp hữu cơ và bảo vệ môi trường. Khả năng trao đổi ion cao kết hợp với ái lực lựa chọn đối với các cation làm cho chúng rất thích hợp trong việc xử lý nước thải. Năm 2003, Barmagan cùng các cộng sự [7] công bố ứng dụng zeolit tách loại phẩm màu và các hợp chất hữu cơ trong nước. Kết quả cho thấy tải trọng hấp phụ các loại phẩm đỏ, vàng, đen,... đạt 61–89 mg/g.