Cao su blend là vật liệu mới, đƣợc ứng dụng rộng rãi bởi vì khả năng kết hợp những tính chất hấp dẫn của cả hai thành phần trong hỗn hợp cao su, mà từng thành phần riêng biệt không có [42], [54], [73].
Cao su tự nhiên (CSTN) có các tính chất cơ học ƣu việt nhƣ độ bền cơ học cao, khả năng chịu biến dạng chu kỳ tốt,có một dải tính chất rộng, tính chất vật lý và đặc tính gia công rất tốt. CSTN đƣợc ứng dụng trong nhiều ngành kinh tế - kỹ thuật [82]. Tuy nhiên, những nhƣợc điểm nhƣ chịu lão hóa nhiệt, lão hóa thời tiết và tia tử ngoại kém đã hạn chế phần nào ứng dụng của CSTN.Nguyên nhân cơ bản của khả năng chịu lão hóa kém của CSTN là do các liên kết đôi có hoạt tính hóa học cao trong phân tử. Để khắc phục nhược điểm này, nhiều phương pháp đã đƣợc áp dụng để biến tính CSTN [14], [21], [12], trong đó có việc chế tạo blend CSTN với polyme khác, chẳng hạncao su clopren[5], polyetylen[9], PVC[71] và một số copolyme khác [8].
21 Cao su EPDM có khả năng chống lão hóa rất tốt, bền thời tiết, bền hóa chất.
Vì vậy, pha trộn của CSTN với EPDM là một phương pháp hữu ích chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật có các tính chất kỹ thuật và công nghệ quan trọng nhƣ:
độ bền cơ học và khả năng chịu lão hóa cao hơn[31], [37], [65]. Sự pha trộn này cung cấp một hỗn hợp cao su, mà có thể có những tính chất công nghệ quan trọng vì nó kết hợp các tính chất tuyệt vời của EPDM và các thuộc tính đàn hồi tốt của CSTN.
Hầu hết các cao su không trộn lẫn và không tương hợp với nhau.Do đó dẫn đến tính chất cơ lý của hỗn hợp cao su lưu hóa kém hơn so với những dự đoán từ tính chất của các cao su thành phần. Trước tiên, CSTN và EPDM không thể trộn lẫn ở một mức độ phân tử do độ nhớt không phù hợp và không thuận lợi về mặt nhiệt động, kết quả là tạo ra hệ thống cao su không đồng nhất. Thứ hai, sự khác biệt trong số lƣợng các liên kết không no của mỗi cao su. Kết quả là trong phản ứng lưu hóa CSTN thường lưu hóa sớm hơn và nhanh hơn so với EPDM. Hơn nữa, các hợp chất lưu hóa như lưu huỳnh, xúc tiến và các hợp chất chứa lưu huỳnh khác thường khuếch tán nhanh hơn và nhiều hơn vào cao su có hàm lượng chƣa no cao hơn, dẫn đến sự khác biệt về nồng độ giữa các chất này. Chính vì vậy có sự phân bố không đồng đều các liên kết ngang giữa hai pha cao su[94].
Đó chính là các vấn đề chính liên quan đến tính chất blend của CSTN/EPDM.
Tương hợp bằng cách điều chỉnh chế độ công nghệ phù hợp hoặc bằng điều chỉnh cấu hình buồng trộn.
Để tạo điều kiện thuận lợi hơn cho quá trình phân tán các pha vào nhau, người ta có thể điều chỉnh cấu hình buồng trộn để gia tăng khả năng trộn hợp[26], [25].
Hình 1.8 Cấu hình trục trộn nhiều lưỡi
22 Hiệu quả phân tán các pha của blend sử dụng máy trộn có cấu hình mới tốt hơn cấu hình thông thường.
Rất nhiều nghiên cứu đã đƣợc tiến hành nhằm hạn chế đến mức thấp nhất sự chênh lệch về mức độ và tốc độ lưu hóa, sự tách pha và nhằm tăng khả năng liên kết bề mặt giữa các pha. Chẳng hạn, người ta đã thay đổi các hệ xúc tiến khác nhau nhằm thay đổi tốc độ lưu hóa trong các pha CSTN và EPDM dẫn đến sự đồng đều trong các pha[28], [29], [84]. Ngoài ra, cũng có các phương pháp tiếp cận khác là tìm cách tăng tốc độ và mức độ lưu hóa của cao su EPDM, hoặc bằng các phương pháp biến tính EPDM để làm cho nó có nhiều phản ứng lưu hóa hơn, hoặc bằng cách sử dụng lưu hóa theo hướng làm tăng lên khả năng phản ứng của EPDM hoặc sử dụng các chất trợ tương hợp khác nhau để tạo liên kết hai pha cao su trong blend[21], [41].[68]
Tương hợp bằng cách sử dụng chất trợ tương hợp như MA-g-EPDM là tương đối phổ biến. Ngoài ra người ta còn sử dụng một số chất trợ tương hợp khác như:
polybutadien (BR), cao su clo hóa, chloro-sulfonated polyethylene sunfo-clo hóa (SPE),polyvinyl clorit (PVC)[41], [47], [62], [63]hoặc sử dụng hợp chất polyacrylonitrile[15].
Đặc biệt gần đây , một số nhà nghiên cứu đã đƣa ra kết quả nghiên cứu biến tính EPDM với anhydrit maleic trên máy trộn kín ở nhiệt độ cao , thêm kẽm oxit vào giống như hệ lưu hoá lưu huỳnh thông thường, thông qua các nhóm cacboxyl cùng với kẽm oxit các liên kết ngang đƣợc hình thành [81].
Theo cách thức đưa thêm cấu tử thứ ba làm chất trợ tương hợp, người ta đã sử dụng trans-Polyoctylene rubber (TOR) một loại polymer khối lƣợng phân tử thấp trong blend NR/EPDM (70/30)[93].
TOR tăng độ đồng nhất của blend bằng cách bao bọc lên các pha thành phần trong quá trình hỗn luyện và hình thành các liên kết ngang trên bề mặt trong quá trình lưu hóa.
Ngoài ra người ta cũng sử dụng một số chất hóa dẻo[92] và các chất trợ tương hợp thương mại Ultrablend 4000[87]. Tác nhân đồng nhất hóa, Ultrablend
23 4000có tác dụng tăng độ đồng nhất của blend. Đây là một blend của một số nhựa có bản chất là các polymer khối lƣợng phân tử thấp chứa những thành phần có thể tương hợp với các phần thơm, naphthenic và aliphatic của cao su. Ultrablend 4000 còn có tác dụng làm chất trợ gia công.
Các phương pháp tương hợp vật lý cho blend CSTN với cao su EPDM bằng các phương pháp tương hợp vật lý đã đem đến những thành công nhất định trong việc nâng cao các tính chất cơ lý của blend. Tuy nhiên, các phương pháp vật lý vẫn chưa giải quyết được vấn đề về chênh lệch tốc độ lưu hóa của hai pha. Người ta đã biến tính cao su hoặc điều chỉnh hệ lưu hóa nhằm giải quyết vấn đề này.
Halogen hoá EPDM được chứng mình là có hiệu quả trong việc tăng cường mức đô ̣ tương hợp trong blend CSTN/EPDM. Lewis đã biến tính EPDM bằng phương pháp brom hóa theo sơ đồ như hình 1.9
Hình 1.9 Sơ đồ biến tính EPDM bằng phản ứng brom hóa[36]
Bên cạnh đó, Ronkin đã sử dụng EPDM clo hóa. Chính vì nguyên tử clo trong monomer thứ ba không chỉ hoạt hóa nối đôi mà còn tạo ra nhiều nối đôi hơn khi tách nguyên tử clo. EPDM với hàm lƣợng clo trong etylen norbonen từ 1,5 – 2%
có tốc độ lưu hóa EPDM lớn do vậy có thể đồng lưu hóa với NR. Blend này có
24 độ bền cố kết cao, kết dính tốt với tanh kim loại, tính chất cơ học động tốt, chịu lão hóa nhiệt và ô zôn tốt[80].
Ngoài cách biến tính EPDM bằng cách halogen hóa, người ta còn biến tính EPDMbằng các chất xú c tiến như: dithiodimopholin, DTDM. Bằng phương pháp chiếu xa ̣ tử ngoại (UV) với sƣ̣ có mă ̣t của chất nha ̣y quang, nhờ đó nhóm xúc tiến trên đươ ̣c gắn vào ma ̣ch polyme EPDM . Sau đó sẽ hỗn luyện với CSTN. Cũng vẫn trong dung di ̣ch, người tacũng đã biến tính EPDM với N – chlorothioamid để
tạo các nhóm hoạt động đảm nhiệm tạo liên kết ngang trong quá trình lưu hoá của blend.
Ngoài ra, người tađã sử dụng EPDM biến tính mercapto (EPDMSH) và thioacetat (EPDMTA) để tăng độ tương hợp lưu hóa qua đó cải thiện mức độ phân hủy nhiệt của blend NR/EPDM.
Hình 1.10 Sơ đồ phản ứng chế tạo mercapto EPDM
Trong các chất trợ tương hợp NR/EPDM như: EPDM biến tính bằng mercapto (EPDMSH) và bằng maleic anhydride (EPDM-g-MA), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) biến tính bằng mercapto (EVASH) và anhydride (EVA-g- MA).Chất trợ tương hợp tốt nhất là EVA-g-MA với hàm lượng khoảng 2,5 pkl [19], [21], [23].
Thay vì biến tính EPDM trước, người ta tập trung vào điều chỉnh hệ xúc tiến phù hợp sao cho tốc độ lưu hóa EPDM tăng lên.
Xúc tiến CBS tạo cho blend có tính chất cơ lý trước lão hóa vượt trội so với hệ TBBS, TMTD và MBT. Tuy nhiên xúc tiến TMTD lại có tính kháng lão hóa tốt hơn CBS, MBT và TBBS. Hệ lưu hóa EV và EV/peroxit, peroxit có tính chất chống lão hóa tốt hơn các hệ lưu hóa khác [45], [46].
Các nghiên cứu khác cũng cho thấy loại xúc tiến không chỉ ảnh hưởng đến đặc trưng lưu hóa mà còn có ảnh hưởng lớn đến độ nhớt của hỗn hợp. Xúc tiến TBBS
25 có độ an toàn gia công và mức độ lưu hóa lớn. Thêm nữa, xúc tiến này còn tạo được độ tương hợp lưu hóa tốt giữa hai pha CSTN và EPDM. Chính vì thế mà tính chất cơ học của blend tăng mạnh. Mặc dầu xúc tiến TMTD có thể có mức độ lưu hóa cao nhưng gây ra chênh lệch lớn về độ lưu hóa. Xúc tiến mercapto có độ hoạt động nhỏ hơn nên mức độ lưu hóa, mô đun và độ cứngthấp hơn nhưng lại có độ bền kéo đứt cao hơn và độ tương hợp lưu hóa cao hơn[84]. Người ta đã kết hợp giữa việc điều chỉnh hệ lưu hóa, biến tính EPDM với điều chỉnh công nghệ gia công để làm tương đồng tốc độ lưu hóa của CSTN và EPDM.
Một trong những cách tăng tốc độ lưu hóa EPDM trong blend là lưu hóa sớm (lưu hóa trước một phần) cao su EPDM. Theo cách lưu hóa sớm EPDM, EPDM được lưu hóa đến mức độ nhất định (thường thấp). Chính điều đó đã giúp cho pha EPDM trong blend lưu hóa nhanh hơn, tạo điều kiện cho quá trình đồng lưu hóa thuận lợi hơn. Tính chất cơ học đƣợc cải thiện đáng kể khi sử dụng EPDM lưu hóa sớm[67]. Ý tưởng chính của lưu hóa hai giai đoạn là làm tăng hàm lượng nhóm trung gian lưu hóa. Qui trình hỗn luyện hai giai đoạn như sau: NR và EPDM đƣợc hỗn luyện riêng trong đó toàn bộ hóa chất nhƣ ZnO, stearic axit, xúc tiến và lưu huỳnh được đưa vào EPDM. Hỗn hợp EPDM được lưu hóa sơ bộ trên máy ép thủy lực với thời gian dựa theo thời gian xác định từ rheometer. Tiếp đó than đen và dầu công nghệ đƣợc đƣa tiếp vào hỗn hợp EPDM rồi sau đó mới hỗn luyện với NR. Với qui trình hỗn luyện hai giai đoạn, độ bền kéo đứt và dãn dài cao hơn một giai đoạn nhƣng mật độ khâu mạng không thay đổi chứng tỏ liên kết ngang polysunfit chiếm ưu thế. Trong giai đoạn đầu của lưu hóa hai giai đoạn các mảnh thiophosphoryl gắn lên mạch EPDM do đó sự dịch chuyển các chất xúc tiến sang pha NR bị hạn chế [55-57].
Phương pháp này cho độ đồng đều và giải quyết được một phần vấn đề đồng lưu hóa do hạn chế các hóa chất lưu hóa dịch chuyển từ pha có mức độ không no thấp EPDM sang cao su có mức độ không no cao CSTN. Tính chất cơ lý đã đƣợc nâng cao bằng phương pháp này[29].
26 Hình 1.11 Sơ đồ phản ứng giữa bis(diisopropyl)thiophophoryl disunfit (DIPDIS) với
EPDM và ZnO[29]
Hình 1.12 Sơ đồ phản ứng giữa các hợp chất trung gian liên kết với cao su EPDM với cao su CSTN[29]
Sử dụng kết hợp diisopropyl thiophosphoryl-N-oxydietylen sulfenamit (DIP- TOS) với một số xúc tiến disulfithoặc các chất nhường lưu huỳnh như dibenzothiazyl disulfide (MBTS), tetramethylthiuram disulfit (TMTD), bis(N-
27 oxydiettylent) disulfit (ODDS) và bis(diisopropyl) thiophosphoryldisulfit (DIPDIS) sẽ nâng cao tính chất vật lý của blend NR/EPDM.
EPDM lưu hóa bằng DIPTOS có độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt và độ cứng cao nhất so với các xúc tiến khác.
Zinc diisopropyldithiophosphat (ZDP) và zincdimethyldithiocarbamate (ZDMC), hình thành trong quá trình lưu hóa từ DIPDIS và TMTD, giúp tạo thành các sản phẩm lưu hóa có khả năng chịu lão hóa nhiệt và ô xi hóa tốt.
Cơ chế phản ứng kết hợp của DIPDIS với ZnO để tạo thành ZDP sau đó kết hợp với amin (morpholin) (hình 1.13) đƣợc giải phóng từ sự phân hủy của DIP- TOS (hình 1.14):
Hình 1.13 Sự hình thành phức của kẽm diisopropyldithiophotphat (ZDP) với amin (morpholin)[28]
Vì phản ứng này mà NR bị giảm tính chất kháng lão hóa.
Hình 1.14 Các mảnh thiophosphoryl sinh ra từ DIPDIS và DIPTOS.[28]
28 Khi sử dụng DIPTOS với hàm lượng mol tương đương với DIPDIS chỉ tạo ra một nửa lƣợng mảnh phân tử thiophosphoryl hoạt tính (Hình 1.14).
MBTS tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phân hủy DIPTOS trong NR và tạo thành ODDS vàdiisopropyl thiophosphoryl-2-benzohiazole disulfide (DIBDS) với số lƣợng lớn, bên cạnh 2-mercaptobenzothiazole(MBT), bis(diisopropyl) thiophosphoryl monosulfide(DIPMS), diisopropyl thiophosphoryl-2-benzohiazolemonosulfide (DIBMS) và DIPDIS (Hình1.15). Cả DIBDS và ODDS, đều là chất nhường lưu huỳnh, là các chất rất hiệu quả trong việc tạo thành các cầu nối lưu huỳnh khi chúng được hình thành trong nền cao su ở giai đoạn đầu của phản ứng lưu hóa.
Hình 1.15 Phân hủy của DIPTOS với sự có mặt của xúc tiến MBTS trong NR.
Hiệu ứng cộng hợp xảy ra khi kết hợp DIPTOS–MBTS (tỷ lệ mol 2:1) thể hiện ở mô men xoắn, mô đun, độ bền kéo đứt. Tuy nhiên hệ số lão hóa vẫn không cao.
Tính tương hợp của blend được xác định nhờ phương pháp cách điện hoặc bằng sóng siêu âm.
Theo phương pháp điện, độ thẩm thấu điện môi ’và tổn hao điện môi ” được coi là công cụ hữu ích để xác định mức độ tương hợp của blend cao su. Với blend không tương hợp, khi thay đổi tỷ lệ cao su thành phần giá trị ’ thay đổi không tuyến tính. Khi sử dụng chất tương hợp thì quan hệ giữa thành phần và ’
là tuyến tính.
29 Ngoài ra, tính tương hợp được xác định bằng sóng siêu âm trong blend dựa trên cơ sở xác định tốc độ truyền sóng trong các nền polyme có độ nhớt cao. Nếu giữa các pha có độ kết dính kém sẽ có hệ số suy giảm tốc độ lớn. trong blend có tương hợp, tốc độ sóng siêu âm thay đổi tuyến tính theo thành phần. Ngược lại, tốc độ suy giảm sóng siêu âm sẽ không còn tuyến tính[14].
H. Zhang và cộng sựnghiên cứu maleic-anhydride ghép EPM (MAH-g-EPM) là chất tương hợp cho blend CSTN/BR/EPDM. Việc kết hợp khoảng 30 pkl etylen-propylen-dien rubber (EPDM) vào cao su tự nhiên (CSTN)/cao su butadien (BR) là một phương pháp để đạt được khả năng phòng chống ozone trong các ứng dụng của sườn lốp. Tuy nhiên do sự không tương thích của các loại cao su và sự phân phối không đồng nhất chất độn trong các pha cao su, dẫn tới tính chất cơ học bị xấu đi[94].
Đưa MAH-g-EPM vào như một chất tương hợp giữa CSTN/BR và EPDM.
Việc bổ sung 5 pkl MAH-g-EPM cải thiện đáng kể độ bền kéo và độ bề xé rách, độ dãn dài khi đứt của blend CSTN/BR/EPDM.
Hình 1.16 Ảnh hưởng của hàm lượng MAH-g-EPM đến tính chất blend của CSTN/BR/EPDM[94]
Nếu các phân tử EPDM đƣợc ghép bởi maleic-anhydrit hay axit maleic, thì tính chất cơ lý và đặc tính lưu của blend CSTN/EPDM được cải thiện đáng kể.
Một trong những lý do làm EPDM có thể tạo các liên kết ngang độc lập do phản
30 ứng với oxit kẽm ZnO có trong hệ thống xúc tiến lưu hóa. Một mạng lưới liên kết ion có thể đƣợc hình thành trong các phân tử EPDM, vì vậy không phải cạnh tranh với hệ thống lưu hóa với CSTN. MAH-g-EPM cũng giống MAH-g-EPDM trong cấu trúc, mà sự phân cực, phản ứng hóa học và các liên kết ion do maleic anhydrit sẽ vẫn đóng một vai trò quan trọng trong blend cao su polydien/EPDM/MAH-EPM.
Hình 1.17 Phản ứng của MAH-g-EPM với oxit kẽm[94]
S.H. El-Sabbagh đã nghiên cứu khả năng tương hợp của CSTN và EPDM bằng việc sử dụng các chất tương hợp khác nhau như: copolyme ghép MAH-g- EPDM, cao su butadien-styrene (SBR), polyvinylchloride (PVC), cao su butadien (BR)…[41]
Qua phân tích hình ảnh SEM cho biết các hình thái của sự pha trộn CSTN/EPDM với tỉ lệ 50/50. Việc kiểm tra SEM cho thấy hai pha với kích thước và hình dạng không đều (a). Điều này có nghĩa là CSTN/EPDM hoàn toàn không tương hợp với nhau. Tính tương thích của hệ thống CSTN/EPDM được cải thiện bằng cách thêm một số chất tương hợp (b, c, d, e, f và g). Các chất tương hợp đã cải thiện khả năng tương thích của blend vì sự pha trộn làm giảm sức căng bề mặt giữa các pha cao su EPDM và CSTN. Nó cho thấy rằng kích thước pha EPDM phân tán vào CSTN giảm nhiều khi bổ sung các chất tương hợp.
31 Hình 1.18 Ảnh SEM của blend CSTN/EPDM với các chất tương hợp khác nhau[41]
a) NR/EPDM không chất tương hợp, b) NR/BR/EPDM, c) NR/PVC/EPDM,d) CSTN/Cao su clo hóa/EPDM, e) CSTN/clorosulfonatPE/EPDM, f) NR/γ- radiation/EPDM, g) NR/g-MAH/EPDM.
W. Arayapranee và GL Rempel đã nghiên cứu tính chất blend của CSTN/EPDM có hoặc không sử dụng chất tương hợp methacrylat-butadien- styren (MBS) và rút ra đƣợc[77]:
Tỉ lệ trộn hợp có ảnh hưởng tới đặc tính gia công, đặc tính lưu hóa, và tính chất cơ học của blend CSTN/EPDM. Độ nhớt Mooney giảm khi tăng hàm lƣợng EPDM trong blend CSTN/EPDM từ tỉ lệ 100/00 đến 25/75 CSTN/EPDM và từ tỉ lệ 25/75 đến 0/100 CSTN/EPDM lại tăng lên nhƣng vẫn nhỏ hơn so với tỉ lệ 100/0 CSTN/EPDM. Nhưng trái lại thời gian lưu hóa tối ưu tăng mạnh khi hàm lượng EPDM tăng trên 50%. Blend có nhiều CSTN thì có thời gian lưu hóa nhỏ hơn blend có nhiều EPDM. Sự tăng thời gian lưu hóa có thể do hiệu quả lưu hóa của hệ sulfur cho EPDM thấp, vì EPDM có hàm lƣợng nối đôi thấp[77].