Ảnh hưởng của các điều kiện biến tính khác- 123docz.net

3.1. Nghiên cứu chế tạo blend CSTN/EPDM

3.1.3. Biến tính EPDM bằng DTDM

3.1.3.2. Ảnh hưởng của các điều kiện biến tính khác

Các điều kiện biến tính nhƣ thời gian phản ứng, hàm lƣợng DTDM và chất xúc tác phản ứng có tác dụng qua lại lẫn nhau và ảnh hưởng tương tác của chúng đến hiệu quả phản ứng khá phức tạp. Vì vậy, nhằm giảm bớt khối lƣợng thực nghiệm khi đánh giá ảnh hưởng tương tác của các yếu tố trên đã tiến hành quy hoạch thực nghiệm với thiết kế hai mức và ba yếu tố đầu vào (23) – thời gian phản ứng, hàm lƣợng DTDM và hàm lƣợng xúc tác phản ứng. Thông số đầu ra đƣợc chọn là độ bền kéo của blen với EPDM biến tính.

Điều kiện thực nghiệm đƣợc chọn hai mức:

- Hàm lƣợng DTDM: lấy giá trị 0 và 0,5 pkl.

- Hàm lƣợng xúc tác: lấy giá trị 0 và 0,5 pkl.

87 - Thời gian phản ứng: lấy giá trị 180 và 500 giây.

Kết quả thực nghiệm theo thiết kế nhân tố 23 đƣợc trình bày trong bảng 3.14 Bảng 3.14 Ma trận thí nghiệm và kết quả thực nghiệm theo thiết kế nhân tố 23

STT Ký hiệu mẫu

Hàm lƣợng xúc tác,pkl

Hàm lƣợng DTDM ,pkl

Thời gian,giây

Độ bền kéo, MPa

1 M1 0 0 180 5,56

2 M2 0,5 0 180 6,13

3 M3 0 0,5 180 6,79

4 M4 0,5 0,5 180 8,21

5 M5 0 0 500 7,34

6 M6 0,5 0 500 6,87

7 M8 0 0,5 500 7,94

8 M8 0,5 0,5 500 9,34

Từ bảng 3.14 thấy rằng, độ bền kéo thấp nhất ở các thí nghiệm không sử dụng DTDM và xúc tác còn cao nhất đạt đƣợc với thí nghiệm có sử dụng đồng thời cả hai chất này. Như vậy, DTDM, xúc tác và thời gian biến tính có ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất của EPDM biến tính.

Thiết kế và phân tích thí nghiệm theo thiết kế nhân tố cho phép xác định ảnh hưởng của các yếu tố đến biến phụ thuộc thông qua phân tích phương sai ANOVA. Bảng phân tích ANOVA với đầu ra là độ bền kéo đứt đƣợc thể hiện trên bảng 3.15. Tiến hành kiểm tra mức có ý nghĩa của các yếu tố, loại bỏ các

88 yếu tố không đủ mức có ý nghĩa ra khỏi mô hình. Sau đó xét giá trị F (kiểm định theo tiêu chuẩn Fisher) của mô hình hồi qui để kiểm tra tính tương thích của mô hình. Từ bảng 3.15, thấy rằng F có giá trị 34,5 và xác suất p Prob > F nhỏ hơn 0,0001 (mức có ý nghĩa ) chứng tỏ mô hình được đảm bảo tính tương thích, hay phương trình hồi qui tương thích với thực nghiệm.

Bảng 3.15 Phân tích ANOVA cho độ bền kéo đứt

Tổng bình

phương df

Tổng bình phương

trung bình

FValue

p-value Prob > F

Chú thích

Mô hình 29,8 4 7,4 34,5 < 0,0001 Đáng kể A-Hàm

lươ ̣ngxúc tác 3,2 1 3,1 14,7 0,0011 B-Hàm lƣợng

DTDM 15,2 1 15,2 70,4 < 0,0001

C-thờ i gian 8,6 1 8,6 39,9 < 0,0001

AB 2,7 1 2,7 12,8 0,0020

Mức độ không phù

hợp

0,8 3 0,2 1,3 0,29 Không

đáng kể Sau khi loại bỏ các hệ số hồi qui không phù hợp ra khỏi mô hình thu đƣợc phương trình hồi qui thực nghiệm cho độ bền kéo TScó dạng sau:

TS = 7,3 + 0,36A + 0,80B + 0,6C + 0,34AB

Xác suất p < 0,0001 vì vậy giả thuyết H0 bị bác bỏ và giả thuyết H1 đƣợc chấp nhận, nghĩa là có sự khác nhau về độ bền kéo gây ra bởi các yếu tố đầu vào là hàm lƣợng DTDM, hàm lƣợng xúc tác và thời gian biến tính.

89 Bảng 3.16 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền kéo đứt

Yếu tố Ảnh hưởng Đóng góp, %

A-Hàm lượngxúc tác 3,2 9,4

B-Hàm lượng DTDM 15,2 44,9

C-Thời gian 8,6 25,4

Tương tác AB 2,7 8,2

Từ bảng 3.16 thấy rằng, các yếu tố đều có ảnh hưởng lớn đến độ bền kéo đứt , ảnh hưởng lớn nhất là hàm lượng DTDM , đóng góp gần 45% vào mô hình. Thời gian biến tính ảnh hưởng cũng rất lớn, khoảng 25%, trong khi đó xúc tác ảnh hưởng khoảng 10%. Bên cạnh đó, khi xét đến dấu hay chiều hướng của hiệu ứng, thấy rằng các yếu tố đều có ảnh hưởng dương, nghĩa là khi tăng giá trị của các yếu tố này độ bền kéo đều tăng trong khoảng đang xét. Ngoài đóng góp của các yếu tố chính, còn xuất hiện tương tác giữa các yếu tố này, cụ thể là có sự tương tác AB giữa DTDM và xúc tác 8,2%. Việc tồn tại tương tác giữa hai yếu tố A và B cũng đã chứng tỏ rằng A và B cùng tham gia vào phản ứng biến tính EPDM và B có vai trò là “xúc tác”, hoạt hóa quá trình. Dưới đây trình bày ảnh hưởng của các yếu tố nói trên đến hiệu quả biến tính.

a. Ảnh hưở ng thời gian biến tính

Trong hình 3.12 trình bày đồ thị ảnh hưởng của thời gian biến tính đến độ bền kéo của vật liệu với các hàm lƣợng DTDM và xúc tác khác nhau

a b

c d

Hình 3.12 Ảnh hưởng thời gian biến tính đến độ bền kéo của blend

Tƣ̀ đồ thi ̣ cho thấy : Khi thời gian biến tính thay đổi tƣ̀ 180 ÷ 500 giây, đô ̣ bền kéo tăng . Khi sử du ̣ng cùng mô ̣t hàm lượng DTDM (0,5PKL), thay đổi hàm lươ ̣ng xúc tác, đô ̣ bền kéo thay đổi đáng kể , đô ̣ bền kéo tăng theo xu hướng hàm lươ ̣ng xúc tác tăng (Hình 3.12 c,d). Tuy nhiên, khi không sử du ̣ng DTDM , thay đổi hàm lượng xúc tác thì đô ̣ bền kéo thay đổi theo thời gian tương đối ít (Hình 3.12 a,b). Nếu không sử du ̣ng xúc tác, thay đổi hàm lươ ̣ng DTDM thì đô ̣ bền kéo tăng rất rõ theo chiều hướng hàm lượng DTDM tăng (đô ̣ bền kéo cao nhất khi hàm lƣợng DTDM 0,5PKL) (Hình 3.12 a,c).

b. Ảnh hưở ng của hàm lươ ̣ng DTDM

Trong hình 3.13 là đồ thị mô tả ảnh hưởng của hàm lượng DTDM đến độ bền kéo của vật liệu với các hàm lƣợng xúc tác và thời gian biến tính khác nhau

Design-Expert® Software Dô bên kéo

Design Points

X1 = C: Thoi gian Actual Factors A: Hàm luong xúc tác = 0.00 B: Hàm luong DTDM = 0.00

180.00 260.00 340.00 420.00 500.00

5.3 6.375 7.45 8.525 9.6

C: Thoi gian

Dô bên kéo

One Factor Design-Expert® Software Dô bên kéo

Design Points

X1 = C: Thoi gian Actual Factors A: Hàm luong xúc tác = 0.50 B: Hàm luong DTDM = 0.00

180.00 260.00 340.00 420.00 500.00

5.3 6.375 7.45 8.525 9.6

C: Thoi gian

Dô bên kéo

One Factor

Design-Expert® Software Dô bên kéo

Design Points

X1 = C: Thoi gian Actual Factors A: Hàm luong xúc tác = 0.00 B: Hàm luong DTDM = 0.50

180.00 260.00 340.00 420.00 500.00

5.3 6.375 7.45 8.525 9.6

C: Thoi gian

Dô bên kéo

One Factor Design-Expert® Software Dô bên kéo

Design Points

X1 = C: Thoi gian Actual Factors A: Hàm luong xúc tác = 0.50 B: Hàm luong DTDM = 0.50

180.00 260.00 340.00 420.00 500.00

5.3 6.4 7.5 8.6 9.7

C: Thoi gian

Dô bên kéo

One Factor

a b

c d

Hình 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng DTDM đến độ bền kéo của blend Đồ thị trong hình 3.13 cho thấy khi thay đổi hàm lượng DTDM thì đô ̣ bền kéo tăng theo hướng hàm lượng DTDM tăng . Nếu cùng điều kiê ̣n nhiê ̣t đô ̣ biến tính , thì mẫu có xúc tác cho độ bền kéo cao hơn . Đặc biệt với thời gian biến tính đến 500 giây, có mặt xúc t ác thì độ bền kéo tăng cao theo hướng tăng hàm lượng DTDM.

c. Ảnh hưở ng của hàm lươ ̣ng xúc tác

Trong hình 3.14 là đồ thị mô tả sự phụ thuộc của độ bền kéo vào hàm lƣợng xúc tác với các giá trị hàm lƣợng DTDM và thời gian biến tính khác nhau

Design-Expert® Software Dô bên kéo

Design Points

X1 = B: Hàm luong DTDM Actual Factors A: Hàm luong xúc tác = 0.00 C: Thoi gian = 180.00

0.00 0.13 0.25 0.38 0.50

5.3 6.375 7.45 8.525 9.6

B: Hàm luong DTDM

Dô bên kéo

One Factor

Warning! Factor involved in an interaction.

Design-Expert® Software Dô bên kéo

Design Points

X1 = B: Hàm luong DTDM Actual Factors A: Hàm luong xúc tác = 0.50 C: Thoi gian = 180.00

0.00 0.13 0.25 0.38 0.50

5.3 6.375 7.45 8.525 9.6

B: Hàm luong DTDM

Dô bên kéo

One Factor

Warning! Factor involved in an interaction.

Design-Expert® Software Dô bên kéo

Design Points

X1 = B: Hàm luong DTDM Actual Factors A: Hàm luong xúc tác = 0.00 C: Thoi gian = 500.00

0.00 0.13 0.25 0.38 0.50

5.3 6.375 7.45 8.525 9.6

B: Hàm luong DTDM

Dô bên kéo

One Factor

Warning! Factor involved in an interaction.

Design-Expert® Software Dô bên kéo

Design Points

X1 = B: Hàm luong DTDM Actual Factors A: Hàm luong xúc tác = 0.50 C: Thoi gian = 500.00

0.00 0.13 0.25 0.38 0.50

5.3 6.4 7.5 8.6 9.7

B: Hàm luong DTDM

Dô bên kéo

One Factor

Warning! Factor involved in an interaction.

a b

c d

Hình 3.14 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ bền kéo của blend Đồ thị trong hình 3.14 cho thấy khi thay đổi hàm lượng xúc tá c nếu không có

mă ̣t DTDM thì độ bền kéo gần nhƣ không thay đổi (Hình 3.14 a,c). Tuy nhiên, khi có mă ̣t DTDM thì độ bền kéo tăng theo hàm lƣợng của xúc tác, và độ bền kéo tăng rõ nhất theo hàm lượng xúc tác khi hàm lượng DTDM là 0,5PKL, thời gian biến tính là 500 giây (Hình 3.14 b,d).

d. Ảnh hưở ng tương hỗ của xúc tác và DTDM

Như đã trình bày ở trên, trong số các tương tác giữa các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền kéo của blend với EPDM biến tính chỉ có tương tác giữa DTDM và xúc

Design-Expert® Software Dô bên kéo

Design Points

X1 = A: Hàm luong xúc tác Actual Factors B: Hàm luong DTDM = 0.00 C: Thoi gian = 180.00

0.00 0.13 0.25 0.38 0.50

5.3 6.375 7.45 8.525 9.6

A: Hàm luong xúc tác

Dô bên kéo

One Factor

Warning! Factor involved in an interaction.

Design-Expert® Software Dô bên kéo

Design Points

X1 = A: Hàm luong xúc tác Actual Factors B: Hàm luong DTDM = 0.50 C: Thoi gian = 180.00

0.00 0.13 0.25 0.38 0.50

5.3 6.375 7.45 8.525 9.6

A: Hàm luong xúc tác

Dô bên kéo

One Factor

Warning! Factor involved in an interaction.

Design-Expert® Software Dô bên kéo

Design Points

X1 = A: Hàm luong xúc tác Actual Factors B: Hàm luong DTDM = 0.00 C: Thoi gian = 500.00

0.00 0.13 0.25 0.38 0.50

5.3 6.375 7.45 8.525 9.6

A: Hàm luong xúc tác

Dô bên kéo

One Factor

Warning! Factor involved in an interaction.

Design-Expert® Software Dô bên kéo

Design Points

X1 = A: Hàm luong xúc tác Actual Factors B: Hàm luong DTDM = 0.50 C: Thoi gian = 500.00

0.00 0.13 0.25 0.38 0.50

5.3 6.4 7.5 8.6 9.7

A: Hàm luong xúc tác

Dô bên kéo

One Factor

Warning! Factor involved in an interaction.

93 tác (tương tác AB) là ảnh hưởng đáng kể. Trong hình 3.15 mô tả ảnh hưởng của tương tác này đến độ bền kéo của vật liệu với các thời gian biến tính khác nhau.

Hình 3.15 Khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác và DTDM đến độ bền kéo của blend

Design-Expert® Software Dô bên kéo

Design Points B- 0.000 B+ 0.500 X1 = A: Hàm luong xúc tác X2 = B: Hàm luong DTDM Actual Factor C: Thoi gian = 180.00

B: Hàm luong DTDM

0.00 0.13 0.25 0.38 0.50

Interaction

A: Hàm luong xúc tác

Dô bên kéo

5.3 6.375 7.45 8.525 9.6

Design-Expert® Software Dô bên kéo

Design Points B- 0.000 B+ 0.500 X1 = A: Hàm luong xúc tác X2 = B: Hàm luong DTDM Actual Factor C: Thoi gian = 500.00

B: Hàm luong DTDM

0.00 0.13 0.25 0.38 0.50

Interaction

A: Hàm luong xúc tác

Dô bên kéo

5.3 6.4 7.5 8.6 9.7

Design-Expert® Software Dô bên kéo

Design Points 9.53 5.36

X1 = A: Hàm luong xúc tác X2 = B: Hàm luong DTDM Actual Factor C: Thoi gian = 180.00

0.00 0.13 0.25 0.38 0.50

0.00 0.13 0.25 0.38

0.50 Dô bên kéo

A: Hàm luong xúc tác

B: Hàm luong DTDM

6.23889 6.62611

7.01333 7.40056

7.78778

3 3

3 333

3 3

3 333

Design-Expert® Software Dô bên kéo

Design Points 9.53 5.36

X1 = A: Hàm luong xúc tác X2 = B: Hàm luong DTDM Actual Factor C: Thoi gian = 500.00

0.00 0.13 0.25 0.38 0.50

0.00 0.13 0.25 0.38

0.50 Dô bên kéo

A: Hàm luong xúc tác

B: Hàm luong DTDM

7.43889 7.82611

8.21333 8.60056

8.98778

3 3

3 333

3 3

3 333

Design-Expert® Software Dô bên kéo

9.53 5.36

X1 = A: Hàm luong xúc tác X2 = B: Hàm luong DTDM Actual Factor C: Thoi gian = 180.00

0.00 0.13

0.25 0.38

0.50

0.00 0.13 0.25 0.38 0.50

5.3 6.1 6.9 7.7 8.5

Dô bên kéo

A: Hàm luong xúc tác B: Hàm luong DTDM

Design-Expert® Software Dô bên kéo

9.53 5.36

X1 = A: Hàm luong xúc tác X2 = B: Hàm luong DTDM Actual Factor C: Thoi gian = 500.00

0.00 0.13

0.25 0.38

0.50

0.00 0.13 0.25 0.38 0.50

6.4 7.225 8.05 8.875 9.7

Dô bên kéo

A: Hàm luong xúc tác B: Hàm luong DTDM

94 Sự tương tác giữa các yếu tố được thể hiện ở độ cong của mô hình và trên các đường đồng mức. Chính vì có sự tương tác giữa các yếu tố nên các đường đồng mức là các đường cong mà không phải là các đường song song.

Từ các kết quả khảo sát trên, chế độ biến tính EPDM đƣợc chọn cho các nghiên cứu tiếp theo là:

- Nhiệt độ:140oC Hàm lƣợng DTDM: 0,5 pkl - Thời gian: 8 phút Hàm lƣợng xúc tác: 0,5 pkl 3.1.3.3. Một số đặc trưng của EPDM biến tính

a. Khối lƣợng phân tử

Khối lượng phân tử cao su EPDM biến tính được xác định bằng phương pháp đo độ nhớt khi hòa tan trong toluen theo phương trình Mark – Houwink:

[η] = K.Mα

Trong hệ EPDM – toluene, đã xác định K = 3,051.10-4; α = 0,76

Khi cao su EPDM đƣợc biến tính, khối lƣợng phân tử của EPDM biến tính có sự thay đổi so với cao su EPDM không biến tính, kết qủađƣợc trình bày trong bảng 3.17:

Bảng 3.17 Khối lượng phân tử EPDM biến tính

Cao su EPDM Khối lƣợng phân tử EPDM

Có biến tính 215097

Không biến tính 175280

Các kết quả trên cho thấy khối lƣợng phân tử cao su EPDM biến tính tăng lên so với cao su ban đầu.

b. Độ nhớt Mooney

Độ nhớt Mooney của CSTN, EPDM và EPDM biến tính đƣợc thể hiện qua hiện qua hình 3.16 và bảng 3.18 nhƣ sau:

0 1 2 3 4 5

0 20 40 60 80 100 120 140

§é nhít Mooney

Thêi gian (phót)

CSTN EPDM

EPDM biÕn tÝnh

Hình 3.16 Độ nhớt của CSTN, EPDM và EPDM biến tính Bảng 3.18 Độ nhớt Mooney của CSTN, EPDM và EPDM biến tính

Mẫu ML(1+4)@125oC

CSTN 94,75

EPDM 50,56

EPDM biến tính 88,92

Độ nhớt của cao su CSTN và EPDM chênh lệch khá lớn . Tuy nhiên sau biến tính độ nhớt Mooney của hai cao su này đã gần nhau hơn . Điều này tạo điều kiện để hai cao su có khả năng trộn hợp tốt , làm cho blend đồng đều hơn . Nhƣ vậy việc biến tính cao su EPDM bằng xúc tiến DTDM ngoài chức năng làm tăng khả năng lưu hóa của EPDM còn tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phối trộn với CSTN.