Tính chất của axetylen

II. SẢN XUẤT AXETANDEHYT TỪ AXETYLEN

II.1 Tính chất của axetylen

 Tính chất vật lý của axetylen

Ở điều kiện thường axetylen là chất khí không màu, không độc nhưng có khả năng gây mê. Axetylen tinh khiết có mùi hơi ngọt, mùi tỏi của axetylen là do axetylen

được sản xuất từ cacbua canxi có lẫn tạp chất PH3, H2S, NH3, arsenic (AsH3) hoặc silicon hidrit.

Quá trình tạo thành axetylen cần cung cấp một lượng nhiệt lớn:

2C + H2 C2H2 (1); Hf = +226,90 kJ/mol tại T= 298,15K.

Ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển axetylen không phân hủy. Khi áp suất vượt quá áp suất khí quyển thì sự phân hủy bắt đầu xảy ra. Axetylen lỏng có thể bị phân hủy bởi nhiệt, va chạm và xúc tác. Vì vậy, không được hóa lỏng để vận chuyển và tồn chứa. axetylen rắn ít bị phân hủy hơn nhưng rất không ổn định và nguy hiểm.

Độ tan của axetylen trong nước và các dung môi hữu cơ là rất quan trọng trong vận chuyển phân tách và tinh chế. Những giá trị cụ thể cho ở bảng 1.

Bảng 2: Hệ số tan của axetylen trong một số dung môi (Áp suất riêng phần của C2H2  0,1 Mpa )

Dung môi T0,

C

Hệ số tan, mol.kg-1.bar-1 Metanol

Etanol

Axetandehyt

Metyl formate Metyl acetat Etylen glycol Hexan

Cyclohexan Benzen

Tetraclorua cacbon Hexametylphotphoric diamit

-76 0 25 25 -70 0 25 25 25 25 25 25 25 25 20 25

19,20 1,07 0,62 0,31 31,70

2,14 1,32 0,89 0,91 0,13 0,15 0,11 0,25 0,07 2,33 1,14

Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen được đưa ra trong bảng 1.

Bảng 1: Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen

 Khối lượng phân tử (M)

 Giá trị điểm 3 T

P

 Nhiệt nóng chảy

 Nhiệt bay hơi

 Các đại lượng tới hạn Tr

Pr 

 Điểm nóng chảy ở 101,3kPa

 Điểm thăng hoa ở 101,3kPa

 khí

 lỏng (181,1K)

 Tính chất ở 273,15K và 101,3 kPa:

+ khí

+ Nhiệt dung riêng (Cp ) + Nhiệt dung riêng (Cv ) + Cp/ Cv

+ Độ nhớt động học + Độ dẫn nhiệt + Tốc độ truyền âm + Hệ số nén

+ Entropy + Entanpy

26,038 Kg/Kmol 192,6 K (-80,40C)

128,2 kPa 5,585kJ/mol 15,21kJ/mol

308,85K 6,345Mpa 0,231g/cm3 192,15K(-80,850C)

189,55K(-83,450C 1,729.10-3 g/cm3

0,729 g/cm3 1,729.10-3g/cm3

42,7J.mol-1.K-1 34,7J.mol-1.K-1

1,23 9,43à.Pa.S 0,0187 W/m.K

341 m/s 0,9909 8,32 kJ/mol 197 J/mol.K

 Tính chất hóa học của axetylen

Các phản ứng quan trọng trong công nghiệp.

* Các phản ứng vinyl hóa và sản phẩm:

Các sản phẩm vinyl hóa đầu tiên trong công nghiệp là axetanđehyt, vinylclorua, vinyl acetat và các sản phẩm khác.

Dưới đây là một số quá trình vinyl hóa trong công nghiệp:

 Axetandehyt (phản ứng cộng nước H2O)

HC  CH + HOH  [ CH2CH- OH]  CH3- CHO

 Vinyl clorua:

HCCH + HCl  CH2CHCl

 Vinyl acetat:

HCCH + CH3COOH  CH2 CHOOCCH3

 Vinyl ete: gồm các bước phản ứng sau ROH + KOH  ROK RO-CHCHK

RO-CHCHK + ROH  RO-CHCH2 + ROK

 Vinyl phenyl ete:

 Phản ứng vinyl hóa với xúc tác là KOH HC  CH +

 Vinyl este của các axit cacboxilic cao:

HCCH + R-COOH  RCOO- CH=CH2

 Vinylamin sử dụng muối kẽm (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2) làm xúc tác.

R1R2NH + HCCH  R1R2N - CH=CH2

 Phản ứng vinyl hóa của amoniac, chất xúc tác là muối phức Coban (Co) và Niken (Ni) ở nhiệt độ 950C:

4 HC CH + 4 NH3  4CH2=CH-NH2

 Phản ứng vinyl hóa của axit amin: xúc tác là muối kali (K+) của amit:

HC  CH + RCO- NH2  RCO-NH-CH=CH2

 Acrylonitril: là sản phẩm của phản ứng c-vinyl hóa của HCN trong HCl lỏng với xúc tác CuCl và NH4Cl

HC  CH + HCN  H2C=CH-CN

 Các phản ứng Etinyl hóa và sản phẩm:

OH O-CH=CH2

 Etinyl hóa sản phẩm là phản ứng cộng hợp vào nhóm cacbonyl của axetylen mà vẫn tồn tại liên kết 3. Reppe đã phát hiện ra các axetilua của các kim loại nặng, đặc biệt là đồng một axetilua (Cu+1) có thành phần

 Cu2C2.2H2O.2C2H2, là xúc tác rất thích hợp cho phản ứng của andehyt với axetylen. Các chất xúc tác kiềm có hiệu quả tốt hơn đồng axetilua đối với phản ứng etinyl hóa của xeton. Phản ứng tổng quát của quá trình etinyl hóa là:

 HC  CH + RCOR1  HCC – C(OH)RR1

 Những sản phẩm quan trọng nhất từ quá trình etinyl hóa sản phẩm là rượu đó là propargyl (2-propyl-1 ol) và butynediol( 2 butyne-1,4-diol):

HC CH + HCHO  HCCCH2OH

HCCH + 2HCHO  HOCH2CCCH2OH

 Một số phản ứng của quá trình etinyl hóa sản phẩm của amoniankanol và amin bậc 2:

HCCH + (CH3)2N - CH2OH  (CH3)2N - CH2 - CCH + H2O Các phản ứng cacbonyl hóa và sản phẩm:

HC  CH + CO + H2O + Ni(CO)4  CH2= CH – COOH

4C2H2 + 4C2H5OH + Ni(CO)4 + 2HCl4CH2=CHCOOC2H5+H2 + NiCl2

C2H2 + C2H5OH + CO  CH2=CHCOOC2H5

 Hidroquinon được tạo thành trong dung môi thích hợp, ví dụ dioxan, ở T = 1700C và P = 70Mpa, xúc tác là Fe(CO)5

2HCCH + 3CO + H2O + CO2

 Hidroquinon cũng được tạo thành trong điều kiện T = 01000C, P = 535 Mpa và xúc tác là Ru(CO)5

2HCCH + 2CO + H2

 Phản ứng của axetylen và CO có mặt chất octacarbonildicoban (CO)3Co- (CO)2-Co(CO)3, tạo thành hỗn hợp cis-trans-Bifuradion. Phản ứng tiến hành ở áp suất P = 20100 Mpa, nhiệt độ T  1000C:

O O

O O

O

O O O

cis

trans

P = 20 100 Mpa, T  1000C, xúc tác 2HCCH + 4CO

HO OH

HO OH

 quá trình vòng hóa đầu tiên được Berthelot thực hiện. Ông đã tổng hợp ra hợp chất thơm và naphtalen từ axetylen. Vào năm 1940, Reppe đã tổng hợp được 1,3,5,7-xiclooctatraene với hiệu suất 70% ở áp suất thấp.



HC  CH + các sản phẩm phụ Phương pháp sản xuất axetylen

Từ năm 1940 trở về trước thì axetylen được sản xuất từ cacbua canxi

Quá trình sản xuất axetylen từ hidrocacbon bắt đầu được nghiên cứu từ sau đại chiến thế giới lần thứ hai. quá trình này ban đầu được tiến hành trong phòng thí nghiệm với mục đích là xác định các điều kiện biến đổi hidrocacbon parafin thành axetylen. Nhờ tích luỹ được các kinh nghiệm cả về lý thuyết lẫn thực tế của công nghiệp nhiệt phân đã cho phép phát triển và thiết kế các thiết bị đầu tiên để sản xuất axetylen bằng cách nhiệt phân hidrocacbon ở nhiệt độ cao.

Quá trình nhiệt phân trực tiếp hidrocacbon để sản xuất axetylen là một quá trình phức tạp, mới xuất hiện trong công nghiệp trong vòng năm mười năm trở lại đây.

Trong công nghệ này hidrocacbon bị nhiệt phân ở nhiệt độ cao (1100  1500 0C) trong điều kiện đoạn nhiệt và thời gian phản ứng rất ngắn (từ 0,005  0,02 giây). Sau đó sản phẩm được nhanh chóng làm lạnh để hạ nhiệt độ xuống nhằm hạn chế các phản ứng phân hủy axetylen.

Nhiệt phân hidrocacbon để nhận axetylen lần đầu tiên được thực hiện bởi hãng Wulf - process (Mỹ) để cắt mạch propan. Sau đó là quá trình nhiệt phân đồng thể mà chất tải nhiệt là khí cháy (khói lò) có nhiệt độ cao. Theo phương pháp này người ta đã xây dựng các thiết bị ở Mỹ, Pháp, Italia. Sau đó người ta đã phát minh được phương pháp cấp nhiệt mới bằng cách đưa oxi vào vùng phản ứng để đốt cháy một phần nguyên liệu cấp nhiệt cho lò và người ta gọi đó là phương pháp oxi hóa. Người ta cũng dùng năng lượng điện để cracking hidrocacbon với mục đích sản xuất axetylen.

Ngoài ra người ta còn dùng các phương pháp truyền nhiệt mới hiện đại hơn để sản xuất axetylen như nhiệt phân trong dòng plasma nhiệt độ thấp ...vv

Các phương pháp mới ngày càng cho phép tổ chức sản xuất axetylen theo sơ đồ công nghệ đơn giản hơn, lò phản ứng nhỏ nhưng năng suất vẫn lớn vốn đầu tư không cao. Kết hợp với việc sử dụng hiệu quả (tận dụng hợp lý) các sản phẩm thu được trong quá trình nhiệt phân cho phép hạ giá thành sản phẩm axetylen.

Tuy quá trình đi từ nguyên liệu hidrocacbon có năng suất lớn, thích hợp trong công nghiệp nhưng sản xuất axetylen từ canxi cacbua vẫn giữ vai trò nhất định của nó trong công nghiệp ở những Nước không có tiềm năng về khí tự nhiên và khí đồng hành.

Còn axetylen dùng chủ yếu trong việc hàn cắt kim loại.